交流阻抗法是指控制通過電化學系統的電流（或系統的電勢）在小幅度的條件下隨時間按正弦規律變化，同時測量相應的系統電勢（或電流）隨時間的變化，或者直接測量系統的交流阻抗（或導納），進而分析電化學系統的反應機理、計算系統的相關參數。

交流阻抗法包括兩類技術，電化學阻抗譜和交流伏安法。電化學阻抗譜技術是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢條件下，研究電化學系統的交流阻抗隨頻率的變化關系；而交流伏安法則是在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關系。這兩類方法的共同點在于都應用了小幅度的正弦交流激勵信號，基于電化學系統的交流阻抗概念進行研究。

交流阻抗法基本原理

一個未知內部結構的物理系統就像一個黑箱。這個黑箱中間存放著什么東西以及這些東西是如何擺放的都是看不見的。這就是說，這個黑箱的內部結構是未知的。但是，作為物理系統的這個黑箱有一個輸入端及一個輸出端。當我們從黑箱的輸入端給它一個擾動信號，那么我們就能從黑箱的輸出端得到一個信號輸出。如果這個黑箱的內部結構是線性的穩定結構，輸出的信號就是擾動信號的線性函數，于是這個輸出的信號就被稱為黑箱對擾動信號的線性響應或簡稱響應。對黑箱的擾動及黑箱的響應都是可測量的。因而，人們可以在未知黑箱內部結構的情況下，通過擾動與響應之間的關系來研究黑箱的一些性質。

在科學研究中，人們用來描述對物理系統的擾動與物理系統的響應之間的關系的函數，被稱為傳輸函數。一個系統的傳輸函數，由系統的內部結構所決定，且反映了這個系統的一些性質。如果系統的內部結構穩定，系統的輸出信號與輸入它的擾動信號之間具有因果關系，而且兩者間是線性關系，那么通過測量就比較容易研究這個傳輸函數。可以用式 R=H（s）P 一般地表示對一個物理系統的擾動與物理體系對擾動的響應之間的關系。式中，R和P分別為響應函數與擾動函數的拉普拉斯（Laplace）變換；H（S）是傳輸函數，它是拉普拉斯頻率S的函數。應該說明，這里所指的擾動可以是任何種類的擾動，它可以是電信號、光信號或其他信號；擾動的形式也可以是多種多樣的，可以是單個的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等。

電化學阻抗譜理論就是通過對電池系統施加小幅電位擾動，通過輸入的電位函數和測得的輸出電流函數求得系統的傳遞函數。如果擾動是正弦波，那么此時傳輸函數稱為頻率響應函數或簡稱為頻響函數。現考慮正弦波的擾動與響應都是電信號的情況。對于一個穩定的線性系統M，加以一個角頻率ω的正弦波電信號（電壓或電流），X為激勵信號輸入該系統，則相應地從該系統輸出一個角頻率也是ω的正弦波響應電信號（電流或電壓）Y。Y與X之間的關系可以用式 Y=G（ω）X 來表示。式中的G為頻響函數，它反映系統M的頻響特性，由M的內部結構所決定。因而可以從G隨X與Y的頻率f或角頻率ω變化情況來獲得線性系統內部結構的有用信息。如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統M的阻抗。

實際上，系統需要滿足三個基本條件的情況下，才能保證對系統的擾動及系統的響應都是角頻率為鈉正弦波信號。

（1）因果性

系統輸出的信號只是對于所給的擾動信號的響應。這個條件要求在測量對系統施加擾動信號的響應信號時，必須排除任何其他噪聲信號的干擾，確保對體系的擾動與系統對擾動的響應之間的關系是唯一的因果關系。很明顯，如果系統還受其他噪聲信號的干擾，則會擾亂系統的響應，就不能保證系統會輸出一個與擾動信號具有同樣角頻率的正弦波響應信號。

（2）線性

線性系統輸出的響應信號與輸入系統的擾動信號之間應存在線性函數關系。正是由于這個條件，在擾動信號與響應信號之間具有因果關系的情況下，兩者是具有同一角頻率確正弦波信號。如果在擾動信號與響應信號之間雖然滿足因果性條件但不滿足線性條件，響應信號中就不僅具有頻率為ω的正弦波交流信號，還包含其諧波。應該注意到電極過程的電流密度與電位之間不是線性關系。只有在電位信號的正弦波的幅值很小的條件下兩者近似地為線性。故為滿足線性條件，電化學阻抗譜測量時電位的正弦波信號的幅值一般不超過5mV。

（3）穩定性

穩定性條件要求對系統的擾動不會引起系統內部結構發生變化，因而當對于系統的擾動停止后，系統能夠恢復到它原先的狀態。一個不能滿足穩定性條件的系統，亦受激勵信號的擾動后會改變系統的內部結構，因而系統的傳輸特征并不是反映系統固有的結構的特征，而且停止測量后也不再能回到它原來的狀態。在這種情況下，就不能再由傳輸函數來描述系統的響應特性。

關于動力電池交流阻抗法的基本原理分析

交流阻抗方法被廣泛應用于電極過程動力學的研究，特別適合于分析復雜電極過程。它可以幫助我們了解界面的物理性質及所發生的電化學反應的情況（如電極反應的方式，擴散系數，交換電流密度的大小等）。

交流阻抗方法是施加一個小振幅的正弦交流信號，使電極電位在平衡電極電位附近微擾，在達到穩定狀態后，測量其響應電流（或電壓）信號的振幅和相，依次計算出電極的復阻抗。然后根據設想的等效電路，通過阻抗譜的分析和參數擬合，求出電極反應的動力學參數。由于這種方法使用的電信號振幅很小，又是在平衡電極電位附近，因此電流與電位之間的關系往往可以線性化，這給動力學參數的測量和分析帶來很大方便。

二次鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子在正極材料上的嵌入反應是：鋰離子從液態電解質內部遷移到電解液與固體電極的交界面；鋰離子在電極／電解液界面處吸附形成表面層；吸附態的鋰離子進入正極材料；鋰離子由固體電極表面向內部擴散。脫出反應為上述過程的逆過程。以上幾個過程分別在不同程度上影響電極系統的動力學性能，在電解液相同的情況下，電極過程的動力學參數取決于電極材料及其界面性質。

如果電極反應只受界面電荷遷移和物質擴散所支配，則其典型的復數阻抗圖如圖9-21所示。圖中的RE為溶液電阻，Rct為界面反應電阻，Zw表示鋰離子在界面附近擴散的Warburg阻抗，由于鋰離子在電解質中的擴散速率遠大于在固相活性物質中的擴散速率，因此可認為Zw描述的是鋰離子在固相活性物質中的擴散過程。所以通過交流阻抗法可以計算鋰離子在固相材料中的擴散系數。