2023年2月2日，德國馬普微結構與物理研究所、德累斯頓工業大學馮新亮教授團隊、上海交通大學麥亦勇教授團隊及牛津大學Lapo Bogani教授團隊合作在Nature Materials期刊上發表了一篇題為“Exceptionally clean single-electron transistors from solutions of molecular graphene nanoribbons”的研究成果。

該成果利用具有優異液相分散性的石墨烯納米帶，實現了超凈單電子晶體管的制備，為進一步研究液相石墨烯納米帶的自旋態和拓撲態提供了可能。此外，由于該超凈單電子晶體管的構建方法簡單高效，大大降低了量子電子學的研究門檻。

論文通訊作者是馮新亮、Lapo Bogani；第一作者是牛雯慧，Simen Sopp，Alessandro Lodi及Alex Gee。

石墨烯納米帶（GNRs）是一類具有納米級別寬度、長徑比大于10的條帶狀石墨烯。受一維量子限域效應的影響，GNRs的光電等物理性質，例如帶隙、載流子遷移率等，強烈依賴于它們的結構，包括寬度、邊緣結構、雜原子摻雜等因素。因此，通過對其結構的精確調控，可以控制納米帶的光電性質和本征量子現象，并實現長達微秒的自旋相干時間。然而，只有潔凈度較高的單電子器件才能檢測到GNRs的所有電子態，進而應用到量子研究實驗中。這要求在量子電子傳輸過程中，僅檢測單根GNR的自旋及拓撲現象。 ? 在這項工作中，馮新亮團隊、麥亦勇團隊及Lapo Bogani團隊利用側鏈修飾有剛性大基團的石墨烯納米帶，實現了超長納米帶的液相單根分散。借助納米帶優異的液相分散性和較長的長度，該團隊成功制備了具有周期性且庫倫菱形邊緣清晰的單電子晶體管。值得強調的是，該晶體管表現出強電子-振子耦合。此外，超凈單電子晶體管的構建方法十分簡單高效，為進一步研究液相石墨烯納米帶的自旋態和拓撲態提供了可能，且大大降低了量子電子學的研究門檻。 ?

圖1：烷基鏈修飾石墨烯納米帶（GNR 1a，1b）和剛性大基團修飾的石墨烯納米帶（GNR 2）的結構和制備過程。 ? 為了對比相關光物理性質和晶體管表現，該團隊分別制備了烷基鏈修飾的GNR 1a和GNR 1b，以及剛性大基團修飾的GNR 2（圖1）。得益于剛性大基團的位阻作用，GNR 2的π-π作用被大大削弱，使其在常見有機溶劑中表現出不同于GNR 1的優異的分散性。將上述GNR 1b和GNR 2的光譜進行對比，可以得知分散性差異對GNRs光物理性質的影響。與GNR 1b相比，GNR 2表現出高分辨的紫外吸收峰，最大吸收峰為544 nm，并伴隨有500 nm和469 nm兩個肩峰（圖2a）。相比于GNR 1b（λmax?~557 nm），GNR 2表現出明顯的吸收峰藍移，證明了剛性大基團的引入可以有效緩解納米帶的π-π堆積。經測試，GNR 2和GNR 1b的紫外吸收邊分別為617 nm和660 nm，根據公式：

可推算其光學帶隙分別為2.01 eV和1.88 eV。 ? 另外，與GNR 1b被聚集猝滅的熒光光譜不同，GNR 2展現出明顯的熒光光譜信號，進一步證明了剛性大基團的引入極大地改善了納米帶的π-π堆積。通過測試不同濃度GNR 2的熒光發射光譜發現，其熒光信號峰展示出強烈的濃度依賴性（圖2c）。當納米帶濃度低于0.1 g L-1時，可以在600-650 nm范圍內觀測到兩個熒光信號峰，且強度隨濃度增大而升高，在達到0.1 g L-1時達到飽和；高于此濃度時，兩熒光信號峰強度逐漸降低（圖2d），這表明超過臨界濃度后，GNR 2的聚集程度隨著濃度增大逐漸嚴重。此外，原子力顯微鏡證據表明GNR 1a在表面上呈現納米級聚集；而剛性大基團修飾的超長GNR 2表現出明顯的“解束”，在表面上呈現單一線性結構（圖2e）。 ?

圖2：兩納米帶的光物理性質及AFM表征對比。 ? 在實現了超長納米帶單根分散的前提下，馮新亮團隊和麥亦勇團隊與牛津大學的Lapo Bogani團隊合作，制備了單電子晶體管以進一步探索納米帶的量子特性。單電子晶體管（SET）是一種基于庫侖阻塞效應的敏感電子設備。在該器件中，電子流過源漏電極之間的隧道結，到達兩個隧道結之間的量子點（導電島）。島的電勢可以通過柵極進行調節。在搭建的SET器件中（圖3a），作者通過納米光刻技術將石墨烯電極制備在具有SiO2層的氮摻雜硅晶片上，并通過滴涂將GNRs沉積到基底上，GNRs跨越的兩個石墨烯電極之間的間隙寬度為d= 1-10 nm（圖3b）。基于該器件，作者通過源極-漏極電壓VSD和柵極電壓VG來操控器件，同時測量了源極-漏極電流ISD。在SET中，電子通過單個通道發生傳輸，可通過VG調節其電勢，以便電子隧穿到GNRs中。由于庫侖排斥，傳導通道中一個電子的存在阻礙了其它電子的通過，并且SET可以顯示電導受到抑制的區域。 ? 圖3c顯示了基于GNR 1a構建的SET的穩定性圖。從圖中可以看到電導抑制的區域呈深藍色。在穩定性圖中可以觀察到模糊的庫侖菱形；但是菱形是重疊的并且具有不同的大小，沒有規律性。這表明由于納米帶存在嚴重的聚集，多條納米帶組成的“納米帶束”跨越了納米級溝道并充當導電通道。將附加能量Ea視為矩形量子點，可以粗略估算出納米帶實際貢獻的長度l。經過計算，GNR 1a的實際貢獻長度為~28，33，40，50，60，90，108 nm，多個數值的存在再次證明充當導電通道的GNR 1a實際為大小不均一的聚集體狀態。值得注意的是，對于GNR 1a制成的SET器件，庫倫菱形中沒有可以被識別的激發態。 ? 與之形成鮮明對比的是，基于GNR 2制備的SET器件表現出超純凈的導電特性（圖3d）。從SET的穩定性圖中可以發現，庫倫菱形大小近似，且具有顯然的周期性和清晰明確的邊緣，這表明此器件具有顯著的單電子傳輸通道。并且，由平行于庫倫菱形邊界線的黃色亮線可以判斷，GNR 2在SET中存在可被識別的激發態。 ?

圖3：單電子晶體管的量子傳輸表征。 ? SET中超純凈的傳輸特性允許進一步觀察到電子傳輸過程的細節。將一個庫倫菱形放大，在更精細的能量尺度下，可以觀察到某些庫倫邊緣處的電流抑制（圖4a）。這些激發態在整個VG范圍內始終間隔7 meV，該結果與理論結果相吻合（圖4a，e，f）。其中某些抑制特征僅每四個庫倫菱形出現一次，這可能來自于自旋誘發的暗態，同時大多數狀態在每個庫倫菱形中均被抑制。隨著溫度的增加，邊緣電導的抑制被逐漸解除（圖4c）。與分子光譜學中的Frank-Condon原理相似，電子移動最可能發生在原子核位置發生最小變化的情況下。因此，電聲耦合γ抑制了低位振動狀態的傳輸。大量表征證明該納米帶單電子器件中電聲耦合強度γ=?1.5?±?0.2，表明了納米帶中的強電子-振子耦合（圖4d）。該結果證明了液相單根分散超長石墨烯納米帶在量子電子學中的潛在應用價值。 ?

圖4：納米帶的電子-振子耦合。

編輯：黃飛

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