如何改進(jìn)VRLA蓄電池
1概述
鉛酸蓄電池研究和發(fā)展的主要目的:
——取得最大的放電容量和深放電的運(yùn)用;
——經(jīng)歷多次充、放電循環(huán)后,盡可能能維持最大容量。
鉛酸蓄電池的放電反應(yīng)表述如下:
正極:PbO2+3H++HSO4-+2e→PbSO4+2H2O(1)
負(fù)極:Pb+HSO4-→PbSO4+H++2e(2)
在最大放電容量中面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)就是如何推進(jìn)所有的反應(yīng)物快速地到達(dá)反應(yīng)區(qū)域,為了達(dá)到此目標(biāo),三個(gè)主要單元必須提供:
——固體反應(yīng)物的表面積;
——在溶液中高的流速(短的擴(kuò)散距離);
每次放電后,最理想的狀態(tài)包括:固體的高表面積和與板柵之間的低電阻通過式⑴和式⑵的逆反應(yīng)它們就能充電、貯存。在理想狀態(tài)下電池循環(huán)時(shí),其容量保持不變。
實(shí)際上,從壽命的開始,固體活性物質(zhì)的利用率只有30%左右(現(xiàn)在可達(dá)40%),隨著過程的進(jìn)行,循環(huán)次數(shù)的增加,將降低其性能,幾種嚴(yán)重的失效機(jī)制影響著一種或多種活性物質(zhì)的供應(yīng)和狀態(tài)。諸如:
(1)正極活性物質(zhì)的膨脹在極板的垂直和平行方向,由于板柵腐蝕延長(zhǎng)而導(dǎo)致極板膨脹,這種漸漸的膨脹將影響板柵和活性物質(zhì)之間的連接以及導(dǎo)電性。
(2)失水過充電時(shí)產(chǎn)生O2和H2將減少電解液
的體積,使活性物質(zhì)和電解液失去接觸,這個(gè)過程將越來越快;對(duì)氫過電位有影響的雜質(zhì)也能影響氣體產(chǎn)生的趨勢(shì)。
(3)電解液分層進(jìn)行深放電使用后的充電過程
中硫酸產(chǎn)生于極板之間,在電池底部具有匯集較高濃度的硫酸的趨勢(shì)。因?yàn)樗认∷峋哂懈叩谋戎?,在不同高度的分布將由于擴(kuò)散作用或者過充電產(chǎn)生大量氣體而消除。
(4)不完全充電不管是由于不好的充電制度,
還是由于防止極化所產(chǎn)生物理變化的結(jié)果,后來的放電將減少。
(5)腐蝕腐蝕層將導(dǎo)致電阻的上升,高的電阻
將導(dǎo)致電流減少。
傳統(tǒng)的富液式動(dòng)力電池能防止幾種基本的故障是基于以下原因:
(1)正板柵的Sb能防止蠕變,管式極板能阻止正極活性物質(zhì)的膨脹和脫落。
(2)水的損失將增多,但可以通過補(bǔ)充而抵消。
(3)分層將由于氣體的移動(dòng)而消失,同時(shí)負(fù)極的
不完全充電將得到恢復(fù)。
(4)板柵腐蝕成為電池壽命終止的因素。
富液電池能夠進(jìn)行1000次深放電循環(huán),VRLA蓄電池是否也能取得相同的循環(huán)壽命?
2VRLA蓄電池
VRLA蓄電池被設(shè)計(jì)成有利于O2在負(fù)極的化合,從而減少水的損失。
在正極形成O2:2H2O→4H++O2↑+4e(3)
通過氣體通道傳輸?shù)截?fù)極,被還原
2Pb+O2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O+熱(4)
現(xiàn)在,有兩種可供選擇的設(shè)計(jì)方案用來提供氣體通道;一是保持電解液在AGM隔板中,二是將電解液固定為膠體。今天,有一些生產(chǎn)廠將兩種方法結(jié)合起來,效果還不錯(cuò)。
在負(fù)極,氧的還原,使負(fù)極的電極電位去極化,比起富液電池來,氫氣產(chǎn)生的量相當(dāng)?shù)?,既然極板同時(shí)處于充電狀態(tài),PbSO4立即轉(zhuǎn)變?yōu)镻b,重新恢復(fù)電池的化學(xué)平衡。
2PbSO4+2H++2e→Pb+H2SO4(5)
凈的化學(xué)反應(yīng)為零,但在充電過程中充入電池的電能則轉(zhuǎn)變成熱能而不是化學(xué)能。
Sb不再存在于VRLA電池的板柵合金中,Sb能降低氫的過電位而有利于H2在負(fù)極產(chǎn)生。對(duì)于這類元素,在引入時(shí)要特別小心,如果電池在初期處于過飽和狀態(tài),氧循環(huán)就不起作用,電池的行為就像富液電池,直達(dá)充電的頂峰,正極產(chǎn)生O2和負(fù)極產(chǎn)生H2,將通過閥而釋放,水的損失將開辟氣體通道,允許O2的傳輸,使電池釋放的氣體降低到很低水平。
為了防止電池大量損失氣體,氧循環(huán)就必須進(jìn)行,然而,如果氧循環(huán)太激烈,將產(chǎn)生大量的熱,負(fù)極就很難極化,負(fù)極板底部將逐漸硫酸鹽化,這時(shí),酸的濃度就最高。
氧循環(huán)與隔板材料的孔結(jié)構(gòu)和采用的充電制度,特別后期充電具有潛在的關(guān)系。
所以,從富有液電池變?yōu)閂RLA蓄電池,則有幾種可能失效的機(jī)理發(fā)生:
(1)用Pb—Ca代替Pb—Sb合金,減少了氫的損失,抗蠕變力的降低使在極板水平方向的膨脹將越嚴(yán)重,保持隔板的壓力使膨脹只存在于極板的水平方向。
(2)水的損失將減少
(3)分層現(xiàn)象將不可避免地產(chǎn)生,多余的水損失后不能彌補(bǔ)。
(4)氧循環(huán)的存在導(dǎo)致負(fù)極不完全充電。
由于這些失效機(jī)理,使VRLA電池進(jìn)行幾十次深循環(huán)實(shí)驗(yàn)就失效,我們把它描述成早期定量損失(電池性能的短壽命)。
板柵合金加入對(duì)氫過電位無什么影響的1%~1.5%Sn到Pb—Ca合金中,板柵抗蠕變的能力將恢復(fù)。對(duì)正板柵的深入研究表明:這種水平Sn的加入將會(huì)帶來額外的效益,增強(qiáng)板柵的抗腐能力和降低腐蝕層的電阻,正板柵中加入1%~1.5%的Sn不再承受板柵平面的膨脹,作為具有低腐蝕的效果,就可以降低板柵厚度(或重量),從而達(dá)到電池比能量的增加。
正極板對(duì)于VRLA電池,活性物質(zhì)在極板垂直方向的膨脹依然是嚴(yán)重的問題,對(duì)于活性物質(zhì)膨脹過程的情況,現(xiàn)在還有爭(zhēng)論,一些實(shí)驗(yàn)顯示,充電時(shí)膨脹,放電時(shí)收縮,而另外一些實(shí)驗(yàn)又表明,放電時(shí)膨脹,充電時(shí)收縮,伴隨著反復(fù)的深循環(huán),正極活性物質(zhì)膨脹的趨勢(shì)依然處于爭(zhēng)論中。已在Brno大學(xué)開展的相應(yīng)實(shí)驗(yàn)工作,將會(huì)得到容量損失、循環(huán)和活性物質(zhì)電阻三者之間清晰的關(guān)系。
隔板對(duì)富液電池的研究表明,與8kPa壓力相比,40kPa壓力加在極板上,能阻止正極板的膨脹,從而潛在地增加循環(huán)壽命。但是有一點(diǎn)值得注意,VRLA電池中,使用AGM隔板,當(dāng)AGM隔板被電解液濕潤(rùn)后,將會(huì)收縮,當(dāng)有壓力時(shí),其厚度將降低,而且孔的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化,所以在設(shè)計(jì)上,同時(shí)要考慮O2的傳輸及保持對(duì)極板有足夠的壓力,現(xiàn)在ALABC的一些研究者正在探索利用不同形式的AGM,以確定一些有孔物質(zhì)能改善AGM隔板的性能。AGM的孔率和液體保持能力隨著使用纖維的直徑、細(xì)纖維的比例和加在隔板上的壓力的變化而變化。
可以考慮這樣一種材料,當(dāng)它被濕潤(rùn)或受壓時(shí)沒有收縮和孔率的變化,這種材料的應(yīng)用測(cè)試表明,至少具有300次的深循環(huán)壽命,富液式AGM隔板就是一例,但還未正式推廣使用。
充電充電的方式對(duì)VRLA電池的性能有顯著影響,對(duì)VRLA電池來講,這是一個(gè)特殊的地方。
從熱力學(xué)角度來講,電池具有不穩(wěn)定性,其電池電壓大大高于電解液中水的分解電壓,但由于Pb、Sn等元素對(duì)氫的過電位,使得在開路狀態(tài)下電解液中水分解的速度相當(dāng)慢。
在鉛酸蓄電池中,除整個(gè)電極的充電和放電反應(yīng)外,還有四個(gè)副反應(yīng),在正極:
(1)產(chǎn)生O2H2O→(1/2)O2+2H++2e(6)
與標(biāo)準(zhǔn)氫電位相比,電極電位接近1.75V時(shí),反應(yīng)就變得很劇烈。
(2)Pb的腐蝕此反應(yīng)決定于電池壽命,在電極電位較低時(shí),比較穩(wěn)定,當(dāng)電極電位較高時(shí):
6H2O+Pb→PbO2+4H3O++4e(7)
在負(fù)極:
(3)產(chǎn)生H22H++2e→H2(8)
其熱力學(xué)電位為0V,但由于過電位的存在,其電極電位到達(dá)較負(fù)的一定值時(shí)才產(chǎn)生H2。
(4)氧循環(huán)
O2+2Pb+H2SO4→2PbSO4+2H2O(9)
所以在充電的初期,所有的充電電流消耗在充電反應(yīng)上,無氣體產(chǎn)生,但充電的后期,電壓到達(dá)某個(gè)值時(shí),氣體就會(huì)產(chǎn)生,與充電反應(yīng)分享充電電流。
在富液電池中,H2和O2產(chǎn)生的量大致相等,在VRLA電池中,由于氧循環(huán)從而改變了負(fù)極的電極電位,過充電的主要反應(yīng)就是正極產(chǎn)生O2以及在負(fù)極還原,VRLA電池中,理想的充電反應(yīng)和氣體產(chǎn)生所消耗的電流之間的平衡對(duì)電池設(shè)計(jì)、操作狀態(tài)和過充電機(jī)制具有相當(dāng)復(fù)雜的影響,這很敏感地影響電池的循環(huán)壽命。
對(duì)充電過程來講,要盡可能地有效,如果氧的產(chǎn)生占用太多電流,對(duì)電池將產(chǎn)生有害的影響。氧氣在負(fù)極還原時(shí),將產(chǎn)生大量的熱,導(dǎo)致負(fù)極嚴(yán)重的去極化,使電池充電困難。因此過充電的程度可用O2循環(huán)來表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,適當(dāng)?shù)倪^充能延長(zhǎng)電池的深放電循環(huán)壽命,但過量的過充電則是有害的。
大量試驗(yàn)表明,充電方式對(duì)VRLA電池性能具有相當(dāng)重要的影響,許多研究者已對(duì)此開展研究,主要問題有以下四個(gè)方面:
(1)在過充電階段,充電過程的有效性減少,將導(dǎo)致隔板的飽和度降低。
(2)大量的氧循環(huán)將產(chǎn)生熱和阻止負(fù)極板的充電。
(3)詳細(xì)的充電機(jī)制,特別在充電的最后階段和
終止?fàn)顟B(tài)對(duì)于控制氧循環(huán)是相當(dāng)重要的。
(4)充電不足會(huì)導(dǎo)致電池的壽命縮短,為了防止
氣體的問題,就使用不完全充電狀態(tài)(PSOC),但是為了取得電池組的平衡,間歇使用完全充電或過充電。
負(fù)極板VRLA電池的早期失效主要因素是正極板柵及其活性物質(zhì),當(dāng)這些因素被克服后,不管在浮充使用或循環(huán)使用,負(fù)極板則成為制約蓄電池壽命的主要因素,其主要原因就是在電池壽命的最后一段時(shí)間負(fù)極板充電困難。
VRLA蓄電池中負(fù)極板引起其容量的逐漸損失,可能的原因如下:
(1)由于VRLA電池中的氧循環(huán),破壞了負(fù)極板
中的有機(jī)物分子,使有機(jī)膨脹劑損失,導(dǎo)致電極表面收縮。
(2)電解液分層。
(3)由于氧還原而導(dǎo)致的去極化,以及自放電大而導(dǎo)致電池充電無效。
3結(jié)語
近幾年,對(duì)VRLA蓄電池壽命的研究主要集中在深放電性能上,以便能改進(jìn)其在電動(dòng)車上的運(yùn)用,并且已取得了不少的進(jìn)步,使在最初的300~500次循環(huán)中,由于正極板因素引起的問題得到了解決?,F(xiàn)在的主要任務(wù)是解決負(fù)極板的問題,以使VRLA電池能達(dá)到富液電池的水平。
評(píng)論
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