關(guān)鍵詞：內(nèi)壓；貯氫電極；添加劑；銀

1引言

在氫鎳電池活化初期及大倍率過充電時因負(fù)極放氫，正極放氧造成內(nèi)壓急劇升高。內(nèi)壓升高極易造成電池漏液爬堿，從而影響成品率的提高。另外，內(nèi)壓過高會引起安全閥開啟，電解液中的水電解生成的氫和氧由此逸出，致使電解液逐漸干涸，導(dǎo)致電池容量下降，循環(huán)壽命迅速變短[1]。目前已有研究者通過理論計算與實(shí)測值相比較，確定了內(nèi)壓升高的主要原因在于充電時正極的析氧，以及氧在負(fù)極的還原速度小于氧在正極的生成速度，而不是由于負(fù)極上氫氣的逸出[2]。因此可通過對氧氣生成的控制和采取有效的消氧措施來降低電池內(nèi)壓。

鑒于降低析氧速度受電池本身特性的限制，本文主要從消氧措施入手，采取向貯氫電極中添加某種催化劑的方法，提高氧氣在負(fù)極的還原速度，從而達(dá)到降低電池內(nèi)壓的目的。目前國內(nèi)研究較多的是采用金屬Pd（鈀）或含Pd體系作為氧氣還原的催化劑，且已證明Pd的加入對降低氫鎳電池的內(nèi)壓有較好的效果[3]。而另外一種常見的對氧也有較好還原作用的催化劑是Ag（銀）。相對Pd來說，Ag價格較為便宜，有利于生產(chǎn)上的推廣應(yīng)用，因此本文通過制備Ag和含Ag復(fù)合催化劑體系，并把它們添加到貯氫電極中考查其對電池內(nèi)壓的影響。

2實(shí)驗部分

2．1催化劑的制備

1）銀添加劑稱取一定量的AgNO3，用水溶解，在攪拌的條件下，加入甲醛和氫氧化鉀的混合溶液，反應(yīng)完全后，經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥，得活性銀。

2）復(fù)合銀添加劑在硝酸銀溶液中添加一定量的硝酸鎳或硝酸鉍，其余制備方法同銀添加劑，得銀鎳或銀鉍等復(fù)合添加劑。 2．2貯氫電極及模擬電池的制備

將上述制得的添加劑作為貯氫電極原料的一部分加入，采用文獻(xiàn)[4]中的方法制備貯氫電極。制得的

圖1活性銀添加量對貯氫電極容量的影響

圖2活性銀添加量對模擬電池氣體析出量的影響

貯氫電極和自制氧化鎳電極配對構(gòu)成模擬電池。隔膜材料為維尼龍，電解液為6mol·dm－3KOH和15g·dm－3LiOH的混合溶液。

2．3貯氫電極放電比容量及放電曲線的測定

上述所得的模擬電池經(jīng)3～4次的充放電活化后，組裝成三電極系統(tǒng)進(jìn)行測試，參比電極為自制的HgO/Hg電極。然后以0.4C（100mA/g合金粉）電流充放電，放電終止電壓為－0.7V(vs.HgO/Hg)，反復(fù)充放3次，以放電時間最長一次，來計算貯氫電極0.4C充放電時電極的比容量。1C（250mA/g合金粉）充放電的電極容量測試方法相同。上述電極比容量測試恒溫在25℃。

2．4氣體析出量及氧氣含量的測定

實(shí)驗時，模擬電池中電極的配置類似于實(shí)際電池，負(fù)極容量過量配置。電池析出的氣體采用排水集氣法收集。以0.4C和1C倍率充電至正極容量的130％時，讀取氣體析出量，再換算成25℃時的體積。

析出氣體中的氧氣含量用堿性焦沒食子酸溶液吸收法測定。實(shí)驗是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，把由集氣法收集到的氣體移至堿性焦沒食子酸溶液吸收12h，由量氣筒刻度讀出氣體吸收量，并換算成25℃時氣體的體積，即為氧氣含量。

3結(jié)果與討論

3．1活性銀添加量對電極性能和析氣量的影響

通過改變活性銀在貯氫電極中的加入量，考查活性銀對貯氫電極放電容量和電池充電時氣體析出量的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

從圖1中可知，在0.4C和1C兩種充放電制度下，貯氫電極的放電容量都隨著活性銀的加入量的增加而略有增加，但不顯著。1C充放電相對于0.4C充放電時電極容量隨活性銀量的增加而增長得稍快一些。可能的原因是：活性銀的導(dǎo)電率較高，加入貯氫電極后可起導(dǎo)電劑的作用，從而使貯氫電極的導(dǎo)電能力增強(qiáng)、內(nèi)阻降低，另外活性銀的加入改善了電極的氧化還原反應(yīng)性能，因此使電極容量有所增加。當(dāng)電極內(nèi)阻降低時，大電流充放電耗在電極內(nèi)阻上的電壓降相對減少，因此大電流充放電情況下放電容量會增長稍快一些。

圖2給出模擬電池充電（過充30％）時的氣體析出量與銀添加量的關(guān)系。從圖2中可知，隨著貯氫電極中活性銀量的增加，模似電池的氣體析出量逐漸降低。活性銀的添加量低于3％時，氣體析出量降低非常明顯，但超過3％之后降低不明顯。

綜合電極容量增加與氣體析出量降低情況及經(jīng)濟(jì)因素，我們認(rèn)為在貯氫電極中添加3％的活性銀比較合適，因此在以后的實(shí)驗中，貯氫電極含Ag活性組分的添加量均為3％。

3．2析出氣體的成分分析

從圖2可以看出，貯氫電極加入活性銀后，無論在0.4C充電還是在1C充電時模擬電池的氣體析出量都明顯減少。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是

1）貯氫電極中析出的氣體（主要是氫氣）量減少；

2）氧在貯氫電極中的還原速度加快。

為了確定哪個是主要因素，我們對析出氣體的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。

表1模擬電池過充30％時析出氣體的成分分析充電電流氣體成分/cm3無銀添加3％活性銀
0.4C總量氧氣其它29.526.43.121.317.63.7
1C總量氧氣其它41.235.45.832.126.75.4
從表1可以看出，模擬電池析出的非氧氣氣體

銀類添加劑對降低MH/Ni電池內(nèi)壓的研究

圖3各種添加劑對模擬電池氣體析出量的影響

量，在同一充電電流下基本一致，并且相對于氧氣量而言，其值很小。原因是我們配置的模擬電池負(fù)極容量過剩許多，致使正極充電過量時，負(fù)極還沒有充到其額定的容量，因此氫氣的析出量不多，并且基本穩(wěn)定。因此，可以把模擬電池析出氣體的變化量近似看作是氧氣的變化量。從表1的結(jié)果可知，貯氫電極中添加活性銀后，氣體析出量減少，故貯氫電極對氧氣的還原速度加快才是電池氣體析出量減少的主要原因。也就是說，從模擬電池的氣體析出量的變化可以看出活性銀添加劑對氧氣的還原催化性能。

對比表中兩種充電電流的情況，大電流充電時氣體析出量較多，主要有兩個原因：

1）正極鎳電極在大電流充電時，有大量的氧氣析出，結(jié)果來不及在貯氫負(fù)極還原從而逸出。

2）大電流充電時，負(fù)極貯氫電極產(chǎn)生氫原子速度較快，一小部分氫原子來不及擴(kuò)散至合金本體復(fù)合成氫氣而逸出。

3．3復(fù)合銀添加劑對貯氫電極容量及模擬電池氣

體析出量的影響

由于銀的堆垛錯能較高，容易引起銀的重結(jié)晶，使晶體長大，從而使所得的活性銀的比表面積較小，對氧的還原催化活性不太高。據(jù)文獻(xiàn)[6]報道，加入鎳、鉍等對銀催化劑進(jìn)行調(diào)變，可提高活性銀對氧的還原催化活性。為此，我們制備了銀鎳、銀鉍、銀鎳鉍等復(fù)合添加劑，并以3％的加入量制成貯氫電極進(jìn)行相關(guān)的研究。

圖3給出了組成的模擬電池在0.4C充電過充30％時的氣體析出量與添加劑的關(guān)系。從降低氣體析出量而言，銀鉍添加劑最好，銀鎳鉍復(fù)合添加劑與活性銀相當(dāng)，而銀鎳復(fù)合添加劑比活性銀差。也就是說用鉍調(diào)配活性銀后對氧的還原催化作用增強(qiáng)了，而用鎳調(diào)配后比不調(diào)配還差。 從圖3中還可知道，貯氫電極中無添加劑時模擬電池充電時的氣體析出量為29.5cm3，而添加銀鉍添加劑后，氣體析出量下降為17.1cm3。這說明電極中添加含銀添加劑對降低內(nèi)壓的作用比較明顯。其效果雖然與貯氫電極中添加Pd（鈀）的報道[3]有一定的差距，但銀的價格較低，因此進(jìn)一步完善對含銀添加劑的研究，對降低貯氫電池內(nèi)壓將有應(yīng)用意義。

3．4復(fù)合鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理初探

為了解含鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理，我們對復(fù)合銀添加劑進(jìn)行了XRD分析和電鏡分析，結(jié)果見圖4和圖5。

(a)銀(b)銀鎳

圖5各種添加劑的SEM圖

(c)銀鉍(d)銀鎳鉍

圖4各種添加劑的XRD圖

(a)銀鎳(b)銀鉍鎳(c)銀鉍(d)銀

圖4為Ag及含Bi、Ni的復(fù)合Ag添加劑的XRD圖。通過圖譜分析可知，圖中只呈現(xiàn)Ag的衍射峰，而不存在AgO、Bi或Ni的衍射峰，說明各種添加劑中的AgO基本上已還原成Ag，起到催化還原氧作用的是Ag。另外，在制備含Ag添加劑的過程中，Ni或Bi的添加量較少；Bi或其化合物及Ni或其化合物可能均勻地分布在活性Ag中，有很好的分散狀態(tài)，從而不產(chǎn)生Bi或Ni相關(guān)的衍射峰。

晶粒結(jié)構(gòu)與X衍射峰強(qiáng)度或?qū)挾扔嘘P(guān)[7]。對比圖4的四組衍射曲線，可以發(fā)現(xiàn)銀鎳添加劑的衍射峰明顯增強(qiáng)，而銀鉍添加劑的衍射峰明顯減弱，銀鉍鎳添加劑的衍射峰與銀的相當(dāng)，這說明鉍和鎳的加入，改變了活性銀的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這可從圖5的電鏡掃描圖（SEM圖）可以看出。活性銀的晶粒較大，添加Ni的活性銀晶粒也較大并且很不均勻，添加Bi的活性銀晶粒較小而且均勻，而添加Ni和Bi的活性銀混有相對較大的晶粒。由于晶粒的變小會產(chǎn)生較多的晶格缺陷，催化活性因而提高，因此可以說明添加Bi的活性Ag具有較高的對氧催化活性，而添加Ni的活性Ag的活性相對較差。也就是說，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)配，有可能增加活性銀的分散性和比表面積，因而提高其對氧的催化活性。 4結(jié)論

1）貯氫電極中添加3％的活性Ag對貯氫電極放電比容量的影響很小，但組裝成模擬電池后充電時可顯著降低氣體析出量，從而降低內(nèi)壓。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是活性銀在貯氫電極中加快了對氧氣的還原速度。

2）在制備活性Ag的過程中，添加少量的Bi可增強(qiáng)活性Ag對氧的還原催化作用，而添加Ni則降低了活性Ag對氧的還原催化作用。通過XRD和SEM實(shí)驗分析表明，Ni、Bi的加入改變了活性Ag晶粒的大小。

參考文獻(xiàn)

[1]YANDe?yi(閻德意)，CHENQian(程騫)，GUQiang(谷

強(qiáng))，等.鎳氫電池?zé)崽幚韺ζ鋬?nèi)壓及活化的影響[J].BatteryBimonthly(電池)，1997，27（5）：213－215.

[2]ZHOUJi?gang(周霽罡),LIUZhao?lin(劉昭林),SUXiao?di

(蘇小笛).Ni?MH電池充電效率與內(nèi)壓的相關(guān)行為[J].BatteryBimonthly(電池)，1997,27(3):99－101.

[3]CHENLei(陳磊),CHUDe?wei(褚德威),YUANGuo?hui

(袁國輝),等.提高M(jìn)H/Ni電池大電流充電性能[J].BatteryBimonthly(電池)，1998,28(2):64－66

[4]MENGMian?wu(蒙冕武)，HUANGSi?yu(黃思玉)，LIU

Ming?deng(劉明登),等.影響貯氫電池性能的工藝因素[J].BatteryBimonthly(電池)，1997，27（6）：272－274.

[5]AnalyticalChemistry'sTeachingandResearchGroupof

ChemicalDepartmentofHangZhouUniversity(杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室).分析化學(xué)手冊(第二分冊)[M].ChemicalIndustryPress(化學(xué)工業(yè)出版社),1982:690

[6]TENGJia?wei(滕加偉),JINLi?hua(金麗華),TANG

Lun?cheng(唐倫成).堿性燃料電池氧電極的研究[J].ChineseJournalofPowerSources(電源技術(shù))，1997,21(6):253－255.

[7]XIANGYi?fei(項一非)，LIShu?jia(李樹家).中級物理化

學(xué)實(shí)驗[M].Beijing(北京)：HigherEducationPress(高等教育出版社),1988:155.