鋰離子電池的發(fā)展趨勢??

摘要：綜述了鋰離子電池的發(fā)展趨勢，簡述了鋰離子電池的充放電機理理論研究狀況，總結(jié)歸納了作為核心技術(shù)的鋰電池正負(fù)電極材料的現(xiàn)有的制備理論和近來發(fā)展動態(tài)，評述了正極材料和負(fù)極材料的各種制備方法和發(fā)展前景，重點介紹了目前該領(lǐng)域的問題和改進(jìn)發(fā)展情況。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電極材料；電循環(huán)容量；嵌鋰化合物

0??? 引言

??? 電子信息時代使對移動電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優(yōu)點，且循環(huán)壽命長、安全性能好，使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點[1][2][3]。鋰離子電池的機理一般性分析認(rèn)為,鋰離子電池作為一種化學(xué)電源，指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。當(dāng)電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，在負(fù)極中嵌入，放電時反之。鋰離子電池是物理學(xué)、材料科學(xué)和化學(xué)等學(xué)科研究的結(jié)晶。鋰離子電池所涉及的物理機理,目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的,嵌入（intercalation）是指可移動的客體粒子（分子、原子、離子）可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網(wǎng)絡(luò)空格點上。電子輸運鋰離子電池的正極和負(fù)極材料都是離子和電子的混合導(dǎo)體嵌入化合物。電子只能在正極和負(fù)極材料中運動[4][5][6]。已知的嵌入化合物種類繁多，客體粒子可以是分子、原子或離子．在嵌入離子的同時，要求由主體結(jié)構(gòu)作電荷補償，以維持電中性。電荷補償可以由主體材料能帶結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)，電導(dǎo)率在嵌入前后會有變化。鋰離子電池電極材料可穩(wěn)定存在于空氣中與其這一特性息息相關(guān)。嵌入化合物只有滿足結(jié)構(gòu)改變可逆并能以結(jié)構(gòu)彌補電荷變化才能作為鋰離子電池電極材料。

??? 控制鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料——電池中正負(fù)極活性材料是這一技術(shù)的關(guān)鍵，這是國內(nèi)外研究人員的共識。

1??? 正極材料的性能和一般制備方法

??? 正極中表征離子輸運性質(zhì)的重要參數(shù)是化學(xué)擴散系數(shù),通常情況下，正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應(yīng)滿足：

??? 1）在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；

??? 2）溫和的電極過程動力學(xué)；

??? 3）高度可逆性；

??? 4）全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。

??? 研究的熱點主要集中在層狀LiMO₂和尖晶石型LiM₂O₄結(jié)構(gòu)的化合物及復(fù)合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li^＋離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會對最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li_1－xCoO₂（0<x<0．8），Li_1－xNiO₂（0<x<0．8），LiMnO₂[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長，能快速充放電等優(yōu)點，但安全性差；鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉，性能與鋰鈷氧相當(dāng)，具有較優(yōu)秀的嵌鋰性能，但制備困難；而鋰錳氧價格更為低廉，制備相對容易，而且其耐過充安全性能好，但其嵌鋰容量低，并且充放電時尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。從應(yīng)用前景來看，尋求資源豐富、價廉、無公害，還有在過充電時對電壓控制和電路保護(hù)的要求較低等優(yōu)點的，高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點。國外有報道LiVO₂亦能形成層狀化合物，可作為正極電極材料[9]。從這些報道看出，雖然電極材料化學(xué)組成相同，但制備工藝發(fā)生變化后，其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨到之處，這是國內(nèi)目前研究的差距所在。各種制備方法優(yōu)缺點列舉如下。

??? 1）固相法??? 一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點是工藝流程簡單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法，國外技術(shù)較成熟；缺點是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。

??? 2）絡(luò)合物法??? 用有機絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體，再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點是分子規(guī)模混合，材料均勻性和性能穩(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已試驗用作鋰離子電池的工業(yè)化方法，技術(shù)并未成熟，國內(nèi)目前還鮮有報道。

??? 3）溶膠凝膠法??? 利用上世紀(jì)70年代發(fā)展起來的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點是成本較高，技術(shù)還屬于開發(fā)階段[11]。

??? 4）離子交換法??? Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達(dá)270mA·h/g高值，此方法成為研究的新熱點，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費能費時步驟，距離實用化還有相當(dāng)距離。

??? 正極材料的研究從國外文獻(xiàn)可看出,其電容量以每年30～50mA·h/g的速度在增長，發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級挺進(jìn)，關(guān)于嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進(jìn)展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機理并未研究清楚，導(dǎo)致日本學(xué)者Yoshio.Nishi認(rèn)為，過去十年以來在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進(jìn)展不大[1]，急須進(jìn)一步地研究。

2??? 負(fù)極材料的性能和一般制備方法

??? 負(fù)極材料的電導(dǎo)率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物。可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料要求具有：

??? 1）在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小；

??? 2）鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴散率；

??? 3）高度可逆的嵌入反應(yīng)；

??? 4）有良好的電導(dǎo)率；

??? 5）熱力學(xué)上穩(wěn)定，同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。

??? 研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)有開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C₆₀等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本Honda Researchand Development Co．，Ltd的K．Sato等人利用聚對苯撐乙烯（Polyparaphenylene——PPP）的熱解產(chǎn)物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一定時間得到的熱解產(chǎn)物）作為負(fù)極，可逆容量高達(dá)680mA·h/g。美國MIT的M J Matthews報道PPP－700儲鋰容量（Storage capacity）可達(dá)1170mA·h/g。若儲鋰容量為1170mA·h/g，隨著鋰嵌入量的增加，進(jìn)而提高鋰離子電池性能，筆者認(rèn)為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負(fù)極同時，尋找電位與Li^＋／Li電位相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題：

??? 1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應(yīng)在0～0．25V之間進(jìn)行（相對于Li^＋／Li）而脫嵌反應(yīng)則在1V左右發(fā)生；

??? 2）循環(huán)容量逐漸下降，一般經(jīng)過12～20次循環(huán)后，容量降至400～500mA·h/g。

??? 理論上的進(jìn)一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構(gòu)表征方法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復(fù)合氧化物基負(fù)極材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金屬氧化物，其質(zhì)量比能量較碳負(fù)極材料大大提高。如SnO₂，WO₂，MoO₂，VO₂，TiO₂，LixFe₂O₃，Li₄Ti₅O₁₂，Li₄Mn₅O₁₂等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理主要有鋰分子Li₂形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球－彈性網(wǎng)模型、層－邊端－表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳－鋰－氫機理和微孔儲鋰機理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物（Graphite Intercalation Compounds）LiC₆，但這些理論還處于發(fā)展階段。負(fù)極材料要克服的困難也是一個容量循環(huán)衰減的問題，但從文獻(xiàn)可知，制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個方向。

??? 一般制備負(fù)極材料的方法可綜述如下。

??? 1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC₆，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動態(tài)變化，石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，不可逆電容量損失原因和提高方法等問題，都得到眾多研究者的探討。

??? 2）將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結(jié)構(gòu)受原料影響較大，但一般文獻(xiàn)認(rèn)為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響，對其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來制備含更多納米級微孔的硬碳[25][26][27]。

??? 3）高溫?zé)岱纸庥袡C物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600～900mA·h/g的可逆電容量，因而受到關(guān)注，但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其最大應(yīng)用障礙。對其制備方法的改進(jìn)和理論機理解釋將是研究的重點。

??? 4）各種金屬氧化物其機理與正極材料類似[24]，也受到研究者的注意，研究方向主要是獲取新型結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。

??? 5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C₆₀等也是當(dāng)前研究的一個新熱點，成為納米材料研究的一個分支。碳納米管、巴基球C₆₀的特殊結(jié)構(gòu)使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇[22][23][30]。從理論上說，納米結(jié)構(gòu)可提供的嵌鋰容量會比目前已有的各種材料要高，其微觀結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并取得了很大進(jìn)展，但如何制備適當(dāng)堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料，這應(yīng)是研究的一個重要方向[31][32][33]。

3??? 結(jié)語

??? 綜上所述，近年來鋰離子電池中正負(fù)極活性材料的研究和開發(fā)應(yīng)用，在國際上相當(dāng)活躍，并已取得很大進(jìn)展。材料的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，充放電過程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆變化是獲得比容量高，循環(huán)壽命長的鋰離子電池的關(guān)鍵。然而，對嵌鋰材料的結(jié)構(gòu)與性能的研究仍是該領(lǐng)域目前最薄弱的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的研究是一類不斷更新的電池體系，物理學(xué)和化學(xué)的很多新的研究成果會對鋰離子電池產(chǎn)生重大影響，比如納米固體電極，有可能使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度，從而大大增加鋰離子電池的應(yīng)用范圍。總之，鋰離子電池的研究是一個涉及化學(xué)、物理、材料、能源、電子學(xué)等眾多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。目前該領(lǐng)域的進(jìn)展已引起化學(xué)電源界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣。可以預(yù)料，隨著電極材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的深入，從分子水平上設(shè)計出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正負(fù)極材料將有力地推動鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，在今后相當(dāng)長一段時間內(nèi)，市場前景最好、發(fā)展最快的一種二次電池。