隨著全球市場電動(dòng)汽車商品化步伐的日益加快，對(duì)高功率和高能量鋰離子動(dòng)力電池需求迅速增加，亟需研究制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和測試方法。美國ATD項(xiàng)目、日本NEDO 項(xiàng)目中，已經(jīng)就此開展了大量系統(tǒng)性研究工作，除分析研究電池的失效機(jī)理，開發(fā)長壽命、更安全的車用鋰電池，同時(shí)將建立適用于各種電池體系包括循環(huán)壽命在內(nèi)的測試評(píng)價(jià)方法作為項(xiàng)目開發(fā)的重要組成部分。我國在動(dòng)力電池測試評(píng)價(jià)方法方面的研究工作開展較晚，特別是在循環(huán)壽命評(píng)價(jià)方面，由于缺乏前期工作和數(shù)據(jù)積累，對(duì)電池循環(huán)壽命的衰變機(jī)理研究不深，導(dǎo)致循環(huán)壽命評(píng)價(jià)方法單一，不能適應(yīng)快速發(fā)展的動(dòng)力電池應(yīng)用需求。

　　磷酸鐵鋰動(dòng)力電池體系為研究對(duì)象，通過恒流循環(huán)、工況循環(huán)及儲(chǔ)存試驗(yàn)等方法，分析探討該電池體系在循環(huán)過程中的失效機(jī)理，期望對(duì)建立合理的循環(huán)壽命評(píng)價(jià)方法有所幫助。本文研究了磷酸鐵鋰電池（以下稱電池）在工況循環(huán)期間的容量、內(nèi)阻等的變化規(guī)律以及初步分析了容量衰減機(jī)理。

　　1 試驗(yàn)

　　電池工況循環(huán)方式采用北京市公交車環(huán)線市區(qū)工況模型（如圖1）：該模型包括環(huán)線路和市區(qū)一般道路兩段，環(huán)線路段為二、三、四環(huán)，分為三個(gè)階段，且分別有加速、勻速、減速、怠速等；整個(gè)工況循環(huán)共220 s。根據(jù)純電動(dòng)車功率分配及車輛受力分析，可以計(jì)算得到電池的放電功率和回饋功率，在選定車型及電池組合情況下，可得到單體電池的行駛工況功率輸入/輸出曲線，如圖2 所示。

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圖1 車輛行駛工況模型

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圖2 行駛工況功率輸入/輸出曲線

　　表1 為工況循環(huán)試驗(yàn)安排。試驗(yàn)溫度分別為25℃（常溫）和45 ℃（高溫），常溫模擬工況功率等級(jí)100%的試驗(yàn)所用電池標(biāo)記為ND1，高溫模擬工況功率等級(jí)100%，200%和300%的試驗(yàn)所用電池分別標(biāo)記為AD4、AD5、AD6。試驗(yàn)程序?yàn)椋海?）首先將電池在（25 ± 2） ℃環(huán)境下充電。充電采用CC/CV方式，恒流充電電流為1.60 A （0.5C），恒流充電截止電壓為3.85 V，恒壓充電截止電流為0.32 A（0.1C），電池3 h 率額定容量為3.2 A·h；（2）分別在常溫和高溫下開始循環(huán)，充電回饋抵消部分能量消耗，循環(huán)放電深度為80%，每次充電可以完成113 次以上循環(huán)；（3）重復(fù)（1）~（2）步驟；（4）當(dāng)電壓低于2.00 V 或高于4.00 V 時(shí)循環(huán)終止。在一定的循環(huán)間隔期內(nèi)測試電池的參考性能（RPTs），用以表征循環(huán)后電池性能衰減情況。根據(jù)不同試驗(yàn)，溫度間隔期分別定為20 和10 d。RPTs 測試主要包括容量、直流內(nèi)阻、交流內(nèi)阻等。直流內(nèi)阻采用美國先進(jìn)電池聯(lián)盟USABC 的《Electric Vehicle Battery Test ProceduresManual》中提到的方法，交流內(nèi)阻為1 kHz 內(nèi)阻值。

　　模擬工況100%功率等級(jí)的一個(gè)對(duì)應(yīng)相應(yīng)車型行駛1.1~1.2 km。

表1 工況循環(huán)試驗(yàn)安排

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　　本文研究對(duì)象為某動(dòng)力電池公司提供的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，正極為磷酸鐵鋰，負(fù)極為天然石墨，電解質(zhì)溶液為1.1 mol/L 的LiPF6/EC+DMC+DEC。

　　循環(huán)后將電池在干燥房內(nèi)拆解，并在手套箱內(nèi)將正負(fù)極分別組裝成原理電池，通過原理電池充放電、交流阻抗等考察電池在循環(huán)過程中的失效機(jī)理。原理電池對(duì)電極為鋰片，電解質(zhì)溶液為1.0 mol/L 的LiPF6/EC+DMC。

　　2 結(jié)果與討論

　　本試驗(yàn)中，常溫工況循環(huán)試驗(yàn)已完成72 815 次，高溫工況循環(huán)試驗(yàn)已完成44 019 次，表2 為工況循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果。常溫100%功率等級(jí)下（ND1），循環(huán)72 815次，即滿足相應(yīng)車型行駛8.0×104 km，容量衰減為初始值的94.4%，直流內(nèi)阻增加9.6%；高溫100%功率等級(jí)下（AD4），循環(huán)44 019 次，即滿足相應(yīng)車型行駛4.8×104 km，容量衰減為初始值的82.4%，直流內(nèi)阻增加36.7%。在高溫、200%和300%功率等級(jí)下，容量分別衰減為初始值的80.5%和80.6%，直流內(nèi)阻則分別增加38.1%和38.8%。下面具體分析工況循環(huán)中電池容量、直流內(nèi)阻、交流內(nèi)阻等的變化規(guī)律。

表2 工況循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果

　　2.1 工況循環(huán)中容量變化

　　圖3 為工況循環(huán)過程中ND1、AD4 不同倍率下放電的容量衰減趨勢。常溫100%功率等級(jí)（ND1），循環(huán)初期容量基本無衰減，循環(huán)6 000 次后容量開始有所減少，但衰減量少、衰減速率小；循環(huán)37 000次后ND1 容量衰減速率逐漸變大，50 000 次后容量衰減速率又有所減小。高溫100%功率等級(jí)（AD4），循環(huán)初期即開始容量衰減，但其容量比相應(yīng)常溫循環(huán)時(shí)高，鎳鈷鋁體系、鋰錳氧體系也有類似的結(jié)果，這主要是由于磷酸鐵鋰的高溫Li+擴(kuò)散系數(shù)高于常溫，活性材料能得到充分利用所致；循環(huán)至10 000次左右，AD4 容量與常溫循環(huán)時(shí)持平；10 000 次后，容量衰減逐漸變大。圖4 是ND1、AD4 的相對(duì)容量和相對(duì)直流內(nèi)阻的變化趨勢比較，其中SOC 指電池荷電態(tài)。由圖4 可以更清晰地看到：常溫循環(huán)中，ND1 容量衰減出現(xiàn)幾個(gè)階段，由初期的無衰減階段到衰減速率逐漸增加階段，隨后又為漸緩的衰減階段。高溫循環(huán)初期，AD4 即進(jìn)入容量衰減期，可能由于高溫條件下容量充分發(fā)揮抵消了部分容量衰減，導(dǎo)致循環(huán)初期表現(xiàn)出與常溫循環(huán)類似的衰減趨勢，但當(dāng)循環(huán)10 000 次后，AD4 容量開始持續(xù)衰減。

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圖3 工況循環(huán)過程中ND1、AD4 不同倍率放電容量衰減趨勢

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圖4 ND1、AD4 相對(duì)容量（CF, 0.5C）及相對(duì)直流內(nèi)阻（RF, SOC 為60%）變化趨勢

　　工況循環(huán)過程中，在0.5C，1.0C 和2.0C 倍率下的放電容量接近，并有類似的衰減趨勢。圖5~6 分別為ND1 和AD4 在RPTs 測試中0.5C 倍率下的充放電曲線。ND1 循環(huán)68 485 次后，仍有與未循環(huán)電池幾乎重合的充放電平臺(tái)；AD4 循環(huán)40 917 次后仍有較好的充放電平臺(tái)，只在充放電后期表現(xiàn)出一定的極化內(nèi)阻變化，伴隨可嵌入–脫嵌的Li+消耗，充放電平臺(tái)縮短，放電容量減少。AD4 循環(huán)前后倍率放電能力比較見圖7。循環(huán)前后相應(yīng)放電倍率的平臺(tái)區(qū)域歐姆降沒有明顯差別，循環(huán)3 312 次后，2.0C 倍率放電容量為同階段0.5C 倍率放電容量的98.7%，循環(huán)40 917 次后為99.4%，說明長時(shí)間高溫循環(huán)后電池仍保留了良好的倍率放電能力。

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圖5 ND1 循環(huán)前后充放電曲線（0.5C）

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圖6 AD4 循環(huán)前后充放電曲線（0.5C）

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圖7 AD4 循環(huán)前后倍率放電能力比較

??? 2.2 工況循環(huán)中內(nèi)阻變化

　　由圖4 可知，ND1 在常溫循環(huán)初期，直流內(nèi)阻有所減少，這主要是由于電池未活化完全，隨著循環(huán)的進(jìn)行，直流內(nèi)阻開始逐漸變大，相應(yīng)階段容量基本沒有變化；當(dāng)循環(huán)至25 000~37 000 次時(shí)直流內(nèi)阻與初始值持平，此后直流內(nèi)阻繼續(xù)增大，期間直流內(nèi)阻與容量衰減趨勢相互對(duì)應(yīng)。與美國ATD 項(xiàng)目和法國Saft 公司鎳鈷鋁體系研究結(jié)果比較，不同循環(huán)階段均呈現(xiàn)有不同的衰減規(guī)律和衰減機(jī)理。但在鎳鈷鋁體系中僅出現(xiàn)兩段衰減趨勢，而在本文的研究體系中則表現(xiàn)了多段衰減趨勢。

　　AD4 在高溫循環(huán)中，直流內(nèi)阻與容量也有與ND1 類似的變化趨勢。圖8~9 為ND1 和AD4 工況循環(huán)過程中不同SOC 下直流內(nèi)阻的變化。電池直流內(nèi)阻與SOC 相對(duì)應(yīng)，呈現(xiàn)兩頭大中間小的趨勢，即SOC 為50% ~ 90%時(shí)，電池直流內(nèi)阻為39 ~ 42 mΩ，而在SOC 大于90%或小于50%時(shí)，直流內(nèi)阻均有所增大，特別是在SOC 為10%時(shí)，電池直流內(nèi)阻急劇增加為86 mΩ。ND1 常溫循環(huán)68 485 次后，電池直流內(nèi)阻增加為42~45 mΩ，直流內(nèi)阻穩(wěn)定的SOC 范圍基本沒有大的變化。AD4 高溫循環(huán)44 019 次后，電池直流內(nèi)阻明顯增大為51~54 mΩ，直流內(nèi)阻穩(wěn)定的SOC 范圍逐漸變窄。

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圖8 ND1 工況循環(huán)過程中不同SOC 下的直流內(nèi)阻

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圖9 AD4 工況循環(huán)過程中不同SOC 下的直流內(nèi)阻變化趨勢

　　直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻變化如圖10。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，AD4 循環(huán)初期直流內(nèi)阻與交流內(nèi)阻并沒有明顯差別，當(dāng)循環(huán)至10 000 次后，交流內(nèi)阻比直流內(nèi)阻有更大的增幅，這時(shí)恰好對(duì)應(yīng)容量衰減速度迅速增加的階段，由于直流內(nèi)阻、交流內(nèi)阻均包含歐姆內(nèi)阻和部分極化內(nèi)阻，很難從兩種數(shù)據(jù)中分離出歐姆和極化部分，但從直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻的變化趨勢來看，說明AD4 在高溫循環(huán)條件下，隨著循環(huán)次數(shù)增多，極化內(nèi)阻比歐姆內(nèi)阻增加更多，這與圖6 的結(jié)果是相對(duì)應(yīng)的。ND1 循環(huán)過程中，內(nèi)阻變化對(duì)比中尚未發(fā)現(xiàn)這種結(jié)果。

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圖10 SOC 為100%時(shí)ND1、AD4 的直流內(nèi)阻及交流內(nèi)阻變化趨勢

　　表3 為單電極組裝半電池在不同倍率下的放電容量分析。電池容量損失主要是由Li+的消耗和電極嵌入–脫嵌能力的變化而導(dǎo)致。由于在半電池研究中加入了額外電解液，已彌補(bǔ)了部分Li+消耗，表3 中表現(xiàn)出的容量損失直接與Li+電極的嵌入–脫嵌能力有關(guān)。若以未循環(huán)半電池不同倍率放電容量定為“1”，則可計(jì)算得到循環(huán)后相應(yīng)倍率半電池放電容量情況。由表3 可以看到：AD4 在0.1C 倍率放電，正負(fù)極相對(duì)容量分別為95.8%和95.2%；1.0C 倍率放電，正負(fù)極相對(duì)容量分別為94.6%和60.3%。

表3 單電極組裝半電池不同倍率放電容量分析

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　　AD5、AD6 也有類似結(jié)果。說明電池經(jīng)過高溫循環(huán)后，正負(fù)極的Li+嵌入–脫嵌能力均有不同程度的衰減，但負(fù)極衰減更加嚴(yán)重。在鎳鈷鋁體系研究結(jié)果中則是正極有更嚴(yán)重的衰減。不同功率等級(jí)的循環(huán)結(jié)果顯示，1.0C 倍率放電中AD6 有比AD4 更大的容量衰減，特別是負(fù)極劣化程度更加明顯。ND1 的結(jié)果也說明負(fù)極有比正極更嚴(yán)重的嵌入–脫嵌能力衰減。

　　交流阻抗（EIS）譜能準(zhǔn)確反應(yīng)各電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)與電極狀態(tài)之間的關(guān)系，高溫循環(huán)后負(fù)極（SOC 為100%）EIS 譜（如圖11），有石墨負(fù)極的典型特征，由高頻、中頻兩個(gè)半圓及低頻“Warburg阻抗”組成。圖11 中嵌圖所示的幾個(gè)阻抗點(diǎn)以及對(duì)應(yīng)的頻率如表4 所示。其中，Rsol、Rsol+SEI、Rsol+SEI+1/2CT阻抗點(diǎn)分別反映溶液、SEI 膜及電荷轉(zhuǎn)移阻抗。循環(huán)前后Rsol+SEI 阻抗點(diǎn)有明顯差別，AD4 和AD5 的Zre由循環(huán)前的8.97 Ω 分別增至12.85 和14.64 Ω，相應(yīng)頻率從4 100 Hz 降低至2 068 Hz；由于循環(huán)前后電荷轉(zhuǎn)移阻抗弧明顯拉長，只將Rsol+SEI+1/2CT 阻抗點(diǎn)進(jìn)行比較，AD4 和AD5 的Zre 由循環(huán)前的66.13 Ω·cm2分別增至98.37 和108.57 Ω·cm2。Warburg 阻抗點(diǎn)AD4 和AD5 的頻率由循環(huán)前的0.156 Hz 分別降至0.093 和0.030 Hz，Zre 由116.40 分別增至229.39 和246.40 Ω·cm2。說明循環(huán)后負(fù)極的電極過程逐漸減慢，SEI 膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗變化較大。

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圖11 新電池、AD4、AD5 負(fù)極的EIS 譜（SOC 為60%）

表4 循環(huán)前后新電池、AD4、AD5 負(fù)極的Zre-f 關(guān)系（SOC 為100%）

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　　3 結(jié)論

　　研究表明：常溫25 ℃、100%功率等級(jí)條件下，循環(huán)72 815 次，即滿足相應(yīng)車型行駛8.0×104 km，電池容量衰減為初始值的94.4%（衰減了5.6%），直流內(nèi)阻增加9.6%；容量與內(nèi)阻有相應(yīng)的衰減規(guī)律，均表現(xiàn)多段衰減趨勢。高溫45 ℃、100%功率等級(jí)條件下，循環(huán)44 019 次，即滿足相應(yīng)車型行駛4.8×104km，電池容量衰減為初始值的82.4%（衰減了17.6%），直流內(nèi)阻增加36.7%；容量及內(nèi)阻在循環(huán)初期經(jīng)歷短時(shí)間穩(wěn)定后，衰減逐漸增大。循環(huán)過程中正、負(fù)極嵌入–脫嵌能力均有不同程度衰減，但負(fù)極衰減更大，其SEI 膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗有顯著增加。

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