第一作者：楊亞南

　　通訊作者：張濤

　　通訊單位：中國科學院上海硅酸鹽研究所

　　【文章簡介】固態鋰金屬電池不僅具有高的能量密度，還有望從根本上解決傳統液體電池的安全問題，被動力和儲能電池行業寄予厚望。固態電解質作為構筑固態鋰金屬電池的核心材料，近年來得到快速發展，其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質因具有較高的離子電導率和電化學/化學穩定性，表現出巨大的應用潛力，但如何構筑長期穩固的Li/LLZO界面仍然是其發展的一個關鍵挑戰。鋰金屬具有很強的還原性，其可以參與各種金屬氧化物的還原反應。特別地，最近的研究表明LLZO固態電解質也能夠被鋰金屬部分還原，這意味著氧化物固態電解質與鋰金屬負極間的還原反應似乎也是不可避免的。因此，詳細闡明Li金屬與LLZO氧化物固態電解質之間的氧化還原反應，進而構筑長期穩固的Li/LLZO界面，有助于固態鋰金屬電池實現性能突破。 鑒于此，中科院上海硅酸鹽研究所張濤研究員團隊通過對Li金屬與LLZO之間高溫反應的研究，揭示了LLZO與熔融鋰之間的“鋰熱還原”反應機制，并將其發展成為一種有效的Li/LLZO界面重構方法，在界面處同時構筑了Li2O和氧空位（VO）納米中間層。電子絕緣的Li2O層阻塞了負極電子向電解質內部的輸運，同時，具有快速離子傳輸動力學的LLZO-VO層加快了鋰離子在界面處的均勻擴散，顯著抑制了鋰枝晶在LLZO電解質內部以及Li/LLZO界面的成核與生長。因此，采用Li/LLZO重構界面的Li/LLZO/LiFePO4全固態電池表現出優異的循環穩定性，在30 oC和1 C倍率下穩定循環超過1200次，容量保持＞90%。相關成果以“Interface reconstruction via lithium thermal reduction to realize a long life all-solid-state battery”為題發表在國際著名期刊 Energy Storage Materials上。

　　1、Li/LLZO界面反應與界面重構

　　通過將熔融鋰涂覆于LLZO電解質片表面，并在300 oC下熱處理90 min，得到了重構的Li/LLZO界面。如圖1a所示，熱處理后，Li/LLZO界面上產生了許多球形顆粒，它們緊密堆積，形成了厚度約為300 nm的界面層。EDX表征發現，在這些顆粒區域只分布有氧元素（圖1b），因此初步推測其為Li2O顆粒。另外，通過使用真空熱蒸發技術在LLZO表面沉積一薄層鋰（厚度約為200nm），并在真空環境下經相同條件熱處理后，使用XPS技術對LLZO片表面的產物進行分析，結果進一步證實Li2O即為Li與LLZO的反應產物（圖1c-f）。我們將其歸結于熔融Li與LLZO之間的氧化還原反應，并將其命名為“鋰熱還原（LTR）”。如缺陷方程（1）所示，Li通過捕獲LLZO的部分晶格氧而被氧化成Li2O，同時，在LLZO中產生氧空位（圖1h）。為了平衡電荷，等量的電子被注入LLZO，其一方面與氧空位締合形成“F心”，使LLZO表面顏色變黑 （圖1g），另一方面使得LLZO中Zr4+離子發生部分還原（圖1i）。

圖1（a）熱處理后Li/LLZO界面的SEM截面圖以及（b）對應的EDX元素分析；（c）熱處理后Li薄層包覆LLZO電解質片的SEM截面圖；（d-f）LLZO表面反應產物層在不同刻蝕時間下的 XPS譜圖，樣品對應于圖（c）；（g）熱處理前后的LLZO片的SEM截面圖，插圖顯示了相應的表面光學圖像，表面鋰金屬和界面層已使用無水乙醇洗掉；LLZO在熱處理前后的（h）EPR和（i）Zr3d XPS光譜。

　　2、Li/LLZO重構界面的離子傳輸動力學和電化學穩定性

　　通過EIS初步評估了重構前后Li/LLZO界面離子傳輸動力學的演變。對阻抗擬合分析發現，熱處理前后的Li/LLZO界面都具有較低的界面阻抗，約30 Ω cm2（圖2a和2b），這表明通過簡單的熔融鋰涂覆的方法就可以獲得一個緊密的Li/LLZO界面。另外，在熱處理后的阻抗譜中，由于Li2O中間層的出現，在低頻尾部出現一個不完整的半圓（圖2b），但由于Li2O層較薄，僅為200~300 nm，因此仍然保持了較低的界面阻抗，約40 Ω cm2，保證了Li/LLZO重構界面快速的離子傳輸動力學。

圖2 未處理和經熱處理的Li/LLZO/Li對稱電池的（a， b）EIS圖、（c）CCD以及（d）循環性能；（e）對應于圖（d）的截取數據；（f， g）循環后，未處理和經熱處理的鋰對稱電池Li/LLZO界面的SEM截面圖。 為了評估Li/LLZO重構界面的電化學穩定性，在Li/LLZO/Li對稱電池中進行了鋰沉積與剝離實驗。如圖2c所示，經LTR處理后，鋰對稱電池的臨界電流密度（CCD）由原來的0.4提高至1.3 mA cm-2，表明LTR重構的Li/LLZO界面能夠有效抑制鋰枝晶的生長。而且，經LTR處理后的鋰對稱電池在0.3 mA cm-2的電流密度下穩定循環2500 h，期間極化電壓保持恒定，約0.03 V（圖2d和2e），這得益于Li/LLZO界面處Li2O和VO中間層的耐久性，有效避免了鋰枝晶和空隙的生長與產生（圖2g）。

　　相比之下，未經LTR處理的對稱電池在循環850 h后發生短路（圖2d），同時在Li/LLZO界面處發現大量的鋰枝晶和空隙（圖2f）。因此可以確定LTR重構界面是穩定Li/LLZO界面的一種有效策略。

　　3、LTR重構界面的作用機制

　　考慮到VO對鋰離子擴散動力學的影響，我們基于DFT計算分析了鋰離子在含有VO的LLZO中的遷移能壘，以論證Li/LLZO重構界面中Vo空位層的作用機制。結果顯示，在鋰離子遷移路徑上注入氧空位后，鋰離子的遷移能壘發生降低（圖3a），這表明在LLZO 中引入VO可以加快鋰離子的傳輸，即在Li/LLZO界面處構筑的LLZO-VO層將會加速鋰離子在界面處的擴散，從而均勻界面處的鋰離子流，進而抑制鋰枝晶生長。同時，通過對Li/LLZO/Au Wagner-Hebb離子阻擋電池進行極化實驗，分析了Li2O層對電池內部電子轉移的影響。圖3b顯示了Wagner-Hebb電池在不同偏置電壓下計算得到的電子電導率?？梢钥闯觯哂蠰i/LLZO重構界面的Li/LLZO/Au電池中的電子電導率比原始Li/LLZO/Au電池中的電子電導率低一個數量級，這證明了Li/LLZO重構界面能夠有效阻止電子在電池內部的傳輸，這可歸因于重構界面處Li2O電子絕緣層對電子的阻塞作用。

圖3（a）鋰離子在完整的LLZO和含有VO的LLZO中的遷移能壘對比；（b）Wagner-Hebb電池在不同偏壓下的電子電導；（c）Li/LLZO重構界面的作用機制示意圖。 基于以上研究，總結了Li/LLZO重構界面的作用機制。一方面，界面處VO中間層具有快速的鋰離子傳輸動力學，均勻了Li/LLZO界面處的鋰離子流。另一方面，Li2O中間層作為電子阻擋層，阻塞了電子從鋰負極向LLZO電解質內部的轉移。兩方面協同作用，顯著抑制了鋰枝晶在Li/LLZO界面或LLZO電解質內部的成核與生長，從而使得Li/LLZO重構界面具有出色的穩定性。相比之下，在未經處理的Li/LLZO界面處，鋰離子流的局部集中將引發鋰枝晶的劇烈生長和空隙的大量產生，同時負極電子向電解質的輸運也會導致鋰枝晶在LLZO內部的生長，進而使得電池迅速短路。

　　4、Li/LLZO重構界面構建的全固態鋰金屬電池的電化學性能

　　Li/LLZO重構界面的耐久性進一步在Li/LLZO/LiFePO4（LFP）全固態電池中得到驗證。圖4a為組裝的固態電池的結構示意圖。LTR處理后的Li/LLZO組件作為負極和電解質，表面涂覆聚合物層的LFP電極片作為復合正極，其中聚合物層為我們先前報道的配位界面層（Angew. Chem. Inter. Ed.， 2021， 60， 24162-24170）。如圖4b-d所示，固態電池在0.5 C下循環10次后放電容量達到最大值148 mAh cm-2，同時極化電壓較低，穩定在0.14 V。隨后電池在1 C倍率下仍然穩定運行，放電容量保持在121 mA cm-2，電池穩定循環1250次，容量保持93%（圖4d），性能處于同類固態鋰金屬電池的領先水平（圖4e）。這一結果表明LTR重構的Li/LLZO負極界面具有優異的長期循環穩定性。同時，電池在不同的倍率下也顯示出平穩的充/放電平臺（圖4g），即使在1.5 C的高倍率下，放電容量也可以保持在100 mAh g-1以上（圖4f）。

圖4（a）全固態鋰金屬電池的結構示意圖；（b-d）采用Li/LLZO重構界面的Li/LLZO/LFP電池的電化學性能。（e）使用不同負極界面層的Li/LLZO/LFP電池的循環性能比較；（f， g）全固態鋰金屬電池的倍率性能。

　　【結論】

　　總之，本文闡明了熔融鋰與LLZO之間的“鋰熱還原”反應機制，并在此基礎上，將其發展成為了一種有效的界面重構方法，在Li/LLZO界面同時構筑了Li2O和VO納米中間層，保證了Li/LLZO/Li對稱電池在0.3 mA cm-2的電流密度下穩定循環2500 h，期間極化電壓保持恒定（~0.03 V）。優異的電化學性能被證實是得益于Li/LLZO重構界面的雙重保護：一方面，具有電子絕緣性的Li2O中間層阻塞了負極電子向電解質內部的轉移；另一方面，具有快速離子擴散動力學的LLZO-VO中間層加快了界面處鋰離子的均勻擴散。兩者協同作用顯著抑制了鋰枝晶在Li/LLZO界面以及LLZO電解質內部的成核與生長。采用Li/LLZO重構界面的Li/LLZO/LFP全固態電池表現出極其出色的循環穩定性，在1 C倍率下穩定循環1250次，容量保持93%。這項工作提出了一種便捷的界面重構方法，有效地將鋰金屬負極集成到了石榴石型固態鋰金屬電池中，為鋰金屬負極在固態電池中的應用提供了技術支撐。 相關研究工作得到了上海市科委、國家自然科學基金等項目的資助，以及上海洗霸科技股份有限公司的大力支持。 Ya-Nan Yang， Cheng-Hao Cui， Zhi-Qian Hou， Yi-Qiu Li and Tao Zhang*， Interface reconstruction via lithium thermal reduction to realize a long life all-solid-state battery， Energy Storage Materials， 2022.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.031

　　作者簡介第一作者—楊亞南，中國科學院上海硅酸鹽研究所，博士后助理研究員，研究內容包括固態電解質制備、固態電池界面機制與關鍵技術等，在材料化學類核心期刊Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials等發表SCI論文7篇，申請/授權國家發明專利2項。

　　通訊作者—張濤，中國科學院上海硅酸鹽研究所，研究員，博士生導師，“電化學儲能材料與器件”課題組組長，能源材料研究中心副主任。國家高層次科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才、上海海外高層次人才和中國科學院杰出人才計劃入選者。英國皇家化學會會士，國際電化學能源科學院理事，上海市僑界知識分子聯誼會理事。入選2021年度科睿唯安全球“高被引科學家”榜單。獲評上海硅酸鹽研究所2020和2021年度優秀導師。課題組研究方向主要包括固態電解質材料和固態鋰電池、金屬空氣電池（鋰空氣、鋅空氣等）、碳基復合電極材料、電池界面物理與化學等。在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science等學術期刊上發表SCI論文100余篇，h-index=50。主編/參編高能電池領域專著6部，獲授權/申請中國、日本、國際發明專利二十余項。承擔國家自然科學基金面上項目三項，科技部、中國科學院、上海市“科技創新行動計劃”高新技術領域重點項目、以及技術開發、技術服務和特種電源等項目20余項。

　　編輯：黃飛