一、全文概要

用于高能量密度電池的石榴石型固態電解質Li7La3Zr2O12（LLZO）引起了大家廣泛的關注。然而，穩定高導電立方相并提高其離子電導率仍然是當前研究的挑戰。在這里，尉海軍團隊設計了一種Ca-W雙取代策略，并深入研究了摻雜對立方相形成和Li+遷移率的影響。結果表明，Ca2+在La3+位點的部分取代和W6+在Zr4+位點的部分取代可以有效地穩定立方相，同時降低合成過程中的吸熱焓。此外，Ca-W雙取代通過增加Li+在96h位置的占有率來調節局部Li+骨架，這可以顯著降低Li+遷移勢壘，從而將離子電導率提高兩個數量級。這項工作解決了以低能耗穩定高導電立方相的挑戰，并代表了理解如何通過調節局部結構來提高離子電導率的重大突破。研究以題目為“Local Li+?Framework Regulation of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte”的論文發表在儲能領域著名期刊《ACS Energy Letter》。

二、文章亮點 ? ? ?

1、使用Ca-W雙取代策略來穩定c-LLZO并調節局部有序-無序Li+框架以獲得更高的離子電導率。

2、通過一系列精細的結構分析技術研究了晶格中W和Ca的占有率信息以及摻雜劑對Li+電導率的影響。

3、LLZO中的Ca-W雙取代可以通過降低合成過程的吸熱焓從而大大降低能耗，使工業生產過程更加環保。

三、正文導讀

Ca-W-取代的LLZO的結構穩定化。如圖1所示，LLZO的立方晶型和四方晶型的主要區別在于Li+的排列方式。在c-LLZO中容納Li+的位點有3種；Li+隨機且部分分布在四面體24d位點、六配位48g位點及其扭曲的四配位分裂96h位點。從立方相到四方相的轉變導致四方畸變，從而將立方相的24d位點轉變為完全占據的8a位點，立方相的部分占據的48g/96h位點轉變為兩個完全占據的16f和32g位點。這種四方畸變將極大地影響Li+分布并且降低離子電導率。

【圖1】（a）c-LLZO和（b）t-LLZO的晶體結構分別具有Ca-W雙取代。（c）c-LLZO和（d）t-LLZO中鋰離子的排列。（e）LLZO、LLZWO和LLCZWO晶格參數的溫度依賴性。

為了更好地理解Ca-W雙取代對c-LLZO的穩定作用，對具有W和Ca取代的LLZO進行了從四方相到立方相的相變的從頭算分子動力學模擬。W和Ca取代的LLZO的晶格參數的溫度依賴性如圖1e所示。晶格參數清楚地表明，未摻雜的LLZO在300和800K之間是四方的而不是立方的。在1000K時，t-LLZO已經轉變為立方相，這與之前的文獻一致。當引入W時（LLZWO），相變溫度降至800K。相比之下，Ca-W雙取代（LLCZWO）可以高度穩定立方相，并進一步降低相變溫度至500K。相變溫度的降低可以看作是立方相穩定的標志。而且，使用從頭算計算很難獲得準確的相變溫度，但立方相的穩定趨勢明顯遵循LLCZWO>LLZWO>LLZO的順序。

分別進一步計算了LLZO、LLZWO和LLCZWO的四方結構和立方結構之間的能量差。在所有三個體系中，四方結構在能量上都比較有優勢，但通過Ca和W的取代，四方結構和立方結構之間的能量差減小，表明Ca和W的摻雜穩定了立方相。立方相穩定性差的一個重要原因是ZrO6八面體的畸變。在t-LLZO中，平均Zr-O鍵長為2.143?，O-Zr-O鍵角為180°；在c-LLZO中，Zr-O鍵被拉伸到2.149?，平均O-Zr-O鍵角為178.33°。Ca和W的取代在LLZO中產生了Li空位，從而降低了Li-Li庫侖排斥。并且較小的Ca和W離子半徑也減輕了ZrO6畸變，并將c-LLCZWO中的平均O-Zr-O鍵角恢復到179.69°，從而穩定了c-LLZO。

在理論計算預測的基礎上，采用固相反應法制備了LLZO和Li6.5+xLaxCaxZr1.75W0.25O12（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）的固態電解質。在900℃煅燒6h后，合成了一系列LLCZWO-x（x=0～0.4）石榴石固態電解質，并通過相同的煅燒處理制備了未摻雜的LLZO。煅燒樣品的X射線衍射（XRD）圖表明未摻雜的LLZO樣品具有主要的四方對稱性，而LLCZWO-x（x=0～0.4）在室溫下是立方的。LLCZWO-0.4中出現少量La2Zr2O7相，這可能是由于煅燒過程中反應不充分。因此，Ca-W雙取代可以有效穩定立方相，與理論計算預測的結果吻合較好。

Ca-W-取代的LLZO的相形成過程。使用原位高溫X射線衍射（HTXRD）詳細研究了LLCZWO的相形成過程，并與SSB中常用的摻鉭LLZO（LLZTO）樣品進行了比較。圖2a顯示了LLCZWO在煅燒過程中XRD圖案的二維等高線圖。顯然，在25至300℃、300至760℃和760至820℃的不同溫度范圍內觀察到三個反應階段。前兩個階段分別對應于La(OH)3和La2O2CO3與未反應的ZrO2。在760°C時，隨著La2O2CO3的分解生成La2O3和c-LLZO。隨著煅燒溫度的升高，La2O3逐漸消失，最后僅形成純相c-LLZO。煅燒過程與Pan等人的LLZO形成過程的差熱分析一致。進行了LLZTO的原位HTXRD實驗以與LLCZWO進行比較（圖2b）。發現煅燒過程中的反應溫度與LLCZWO相似，但在~300至~760°C的溫度范圍內不同（圖2b中的陰影部分），其中存在Ta2O5和LiTaO3模式。原位HTXRD期間2D相關系數模式的等高線圖可以清楚地呈現相形成過程（圖2c，d）。顏色逐漸從藍色變為紅色，這對應于相關系數的增加。高相關系數值表示XRD模式的弱變化，而低相關系數值表示快速變化。在圖2c中，2D相關系數分析中紅色梨形區域的頸縮表明兩個反應分別發生在約～300和~760°C。對于LLZTO，有一個額外的反應（從Ta2O5到LiTaO3）發生在約500°C。由于立方相形成過程的不同，兩種樣品在合成過程中的能耗差異很大。通過差示掃描量熱法（DSC）研究了兩種樣品的熱行為，如圖2e、f所示。LLCZWO的曲線在~300和~760°C處顯示出兩個不同的吸熱峰，分別對應于從La(OH)3到La2O2CO3和從La2O2CO3到LLCZWO的反應。與LLZZWO相比，LLZTO在400~500℃的溫度范圍內多了一個吸熱峰，這可能是由Ta2O5與LiTaO3反應引起的（圖2d）。DFT計算還表明，與Ta摻雜相比，Ca-W雙取代可以降低c-LLZO的形成能。降低反應的吸熱焓意味著更低的能量消耗，這在大規模合成中將更加明顯。與LLZTO相比，Ca-W雙取代可以將吸熱焓降低2.13×105kJ/ton。此外，Ca和W氧化物的價格分別僅為Ta2O5的0.37%和10%左右；使用低成本替代元素可以大大降低SSB的原材料成本。

【圖2】（a）LLCZWO-0.1和（b）LLZTO的2D原位HTXRD圖案的等高線圖。（c）LLCZWO-0.1和（d）LLZTO在原位HTXRD期間的二維相關系數模式的等高線圖。（e）LLCZWO和（f）LLZTO合成過程中的差示掃描量熱曲線和吸熱焓。

c-LLZO中取代元素的占據位點。應用掃描電子顯微鏡（SEM）研究和比較不同替代元素濃度下的顆粒形態。發現所有樣品在900°C煅燒6小時后的SEM圖像顯示，在LLZO中Ca或W取代后的形態沒有顯著變化。能量色散X射線光譜（EDS）圖顯示粒子上所有元素的均勻分布，表明形成了固溶體。由于LLCZWO-x中W的價態對于引入Li空位以提高離子電導率很重要，因此進一步利用X射線光電子能譜（XPS）來研究W的電子態。圖3a顯示了W4f光譜LLZWO、LLCZWO-0.1和LLCZWO-0.2樣品。在37.3和35.1eV處有兩個峰，可歸屬于WO3中的W4f5/2和W4f7/2，而沒有W4+（W4f5/2和W4f7/2在大約33.2和34.6eV）觀察到，表明W僅以W6+的氧化態存在。

【圖3】（a）LLCZWO-0.1粉末的W 4f高分辨XPS光譜。（b）LLCZWO-0.1粉末的XRD圖和Rietveld精修結果。（c）選定區域的HAADF-STEM圖像沿[111?]方向投影。插圖：同一區域的SAED圖案。（d）從左到右：放大的HAADF-STEM圖像、具有Ca-W雙取代的模擬HAADF-STEM圖像和c-LLZO的晶體結構。

使用t-LLZO和c-LLZO的結構作為起始模型，Rietveld精修XRD揭示了LLZO中Ca2+和W6+取代的占據位點。如圖3b所示，假設Ca2+在La3+位點被取代，W6+在Zr4+位點被取代，獲得了優異的精修結果。結果表明，所有具有W（LLZWO）單取代或Ca-W雙取代（LLCZWO-x）的樣品都以立方相為索引，而未摻雜的LLZO則以四方相呈現。對于立方LLCZWO-x（x=0，0.1，0.2，0.3），精修晶格參數隨著Ca2+含量x的增加而逐漸減小。由于Ca2+的離子半徑小于La3+，Ca2+部分取代La3+導致晶格參數降低。

為了獲得LLZO中Ca2+和W6+位置的更直接證據，拍攝了LLZWO-0.1的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。圖3c顯示了與c-LLZO的[111?]投影密切匹配的雙六邊形原子結構圖像和選區電子衍射（SAED）圖案（圖3c的插圖）。在LCZWO-0.1的放大HAADF-STEM圖像中（圖3d，左），較亮的點代表La3+柱的位置，而相對較暗的亮點對應于Zr4+柱的位置，因為La的原子序數（Z=57）大于Zr（Z=40）。而且，部分Zr位點顯示出比La離子更亮的點，這意味著W（Z=74）離子占據了Zr位點。通過使用在La3+位點取代Ca2+、在Zr4+位點取代W6+的c-LLZO模型，模擬的HAADF-STEM圖像與實驗結果非常吻合（圖3d），這是W離子占據Zr位點的直接證據。

LLCZWO-x陶瓷顆粒的性能表征。陶瓷顆粒中孔隙的存在導致更高的晶界電阻并降低離子電導率。因此，有必要增加燒結密度以提高LLZO固體電解質的總電導率。通過在1150°C的溫度下燒結12小時來制備未摻雜的LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）陶瓷顆粒。研究了Ca-W雙取代對LLZO顆粒的橫截面形態的影響。未摻雜的LLZO顆粒的SEM圖像顯示晶粒之間沒有很好的連接，并且晶粒之間存在大量不規則的孔隙。對于Ca-W取代的LLZO顆粒，SEM圖像顯示晶粒一起生長，晶界消失，陶瓷顆粒上只有幾個小孔，表明Ca-W雙取代有利于LLZO晶粒的生長和致密化。使用EDS映射對LLCZWO-0.1顆粒進行化學分析顯示，Ca、W、La、Zr和O元素分布均勻，表明在高溫燒結過程中沒有發生元素偏析。具有低電子電導率的固態電解質對于鋰離子電池至關重要。不同LLZO顆粒的電子電導率在25°C下通過直流極化法測量。LLCZWO-0.1顆粒的電子電導率（2.76×10-9S/cm）比未摻雜的LLZO（7.85×10-8S/cm）低1個數量級，也低于報道的W取代LLZO，表明Ca-W雙取代有利于降低電子電導率。

圖4a、b顯示了所研究的LLZO顆粒（未摻雜的LLZO、W摻雜和Ca-W摻雜）在室溫下的奈奎斯特圖。LLZO圖在中頻和低頻下顯示了兩個半圓，包括體積、晶界和電極/電解質界面的總電阻貢獻。對于Ca?W取代的LLZO，奈奎斯特圖由一個半圓和擴散尾組成，在光譜中主體半圓不清晰可見，可能與晶界的半圓重疊。低頻下的顯著擴散尾源于鋰離子在高阻金阻擋電極中的擴散。隨著測試溫度的升高，固態電解質顆粒的總電阻降低，樣品的離子電導率相應增加，表明更高的溫度可以提供更多的能量用于傳導Li+以克服擴散勢壘。根據擬合的體積和晶界電阻，離子電導率通過σ=l/(R×S)的方程計算，其中l是顆粒的厚度，R是總電阻，S是電極面積。與未摻雜的LLZO相比，異價離子替代LLZO時離子電導率顯著增加，LLZWO-0.1顆粒的離子電導率最高，為5.74×10-4S/cm，比未摻雜的LLZO高兩個數量級（2.98×10?6S/cm）。具有不同Ca含量的LLZO顆粒的離子電導率的溫度依賴性遵循Arrhenius行為（圖4c）。LLCZWO-0.1的最低活化能為0.33eV；其他LLCZWO-x（x>0.1）樣品顯示Ea增加，但均低于0.40eV，而純LLZO的Ea高達0.65eV。

【圖4】（a）純LLZO和（b）LLCZWO-x（x=0～0.4）陶瓷顆粒在25°C時的奈奎斯特圖。（c）LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）從30到80°C的Arrhenius圖。（d）LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）的相對密度和離子電導率。

為了解釋高離子電導率，測量了LLZO顆粒的相對密度。發現在Ca-W取代后，LLZO顆粒的幾何計算相對密度從91%增加到97%，LLZWO-0.1獲得了98.3%的最高密度。如圖4d所示，相對密度和離子電導率之間存在良好的對應關系，即當x從0增加到0.4時，它首先增加到最大值然后減小。由于四方結構和較低的相對密度，未摻雜的LLZO表現出較低的離子電導率。Ca和W組分可以作為燒結助劑以促進致密化，從而實現高密度。引入更多的Ca含量會導致電荷中性的Li+總數增加，從而降低離子電導率。此外，少量雜質相的形成和較低的相對密度也阻礙了Li+的移動，最終降低了LLCZWO-x的離子電導率（x>0.1）。除了通過Ca-W雙取代引入空位和增加球團密度外，提高離子電導率的原因還應考慮Li+在不同位點的占據問題。

為了進一步闡明LLCZWO-0.1離子電導率最高的原因，通過同步加速器X射線粉末衍射（SXRD）、中子粉末衍射（NPD）和魔角旋轉核磁共振（MASNMR）對LLCZWO-x（x=0～0.4）的晶體結構和Li+排列進行了詳細分析。在SXRD的精修結果發現LLCZWO-x（x=0～0.3）由100%立方相組成。然而，未摻雜的LLZO由74.67%的立方相和25.33%的四方相組成，而LLCZWO-0.4含有La2Zr2O7雜質，導致其離子電導率低。根據LLCZWO-x（x=0～0.4）的NPD精修結果的Li+排列（圖5a），LLCZWO-x系列（x=0～0.3）中Li+的總含量隨著Ca置換量的增加而線性增加。然而，Li+在24d、48g和96h位點的占據是非線性的。與其他樣品相比，在LLCZWO-0.1中，Li+在96h站點的占用率最高，在48g站點的占用率最低。NMR已被證明是在原子尺度上探測局部環境的合適工具。為了研究這些電解質背后的結構和離子傳導機制，對固態電解質進行了7LiMAS NMR光譜。對于所有樣品，都觀察到一個線寬略有不同的對稱峰。為了獲得更可靠的分析，還進行了具有較小四極相互作用的6LiMAS NMR。如所有6Li光譜所示，觀察到三種不同的Li環境。它們分別被分配到占據24d四面體（0.3ppm）、48g八面體（1.7ppm）和96h八面體（1.1ppm）位點的Li+。八面體48g的拖尾信號有點被八面體96h的拖尾信號所掩蓋。這是因為48g和96h都位于八面體位置，而96h有輕微的變形。如圖5a所示，還對解卷積執行了每個組件的量化。24d位點的整合隨著Ca含量的增加而保持不變。然而，對于提供最佳離子電導率的LLCZWO-0.1，發現了96小時的最高信號/含量。因此，詳細的6LiNMR結果表明，Li+在96h位點的占據調節了離子電導率，這與NPD改進得出的結論非常吻合。

【圖5】（a）來自NPD精修（彩色條）和6LiMASNMR光譜（圖案填充條）的LLCZWO-x（x=0～0.3）中Li+的總含量和Li+在24d、48g和96h位點的占有率。（b）LLZCWO中用于協調遷移通道的遷移能壘（如插圖所示）。（c）立方LLCZWO的晶體結構。（d）立方LLCZWO中的鋰排列。（e）立方LLCZWO中鋰排列的環狀結構。

進一步進行DFT計算以分別研究Li+從48g和96h位點到相鄰24d位點的遷移勢壘（圖5b）。在c-LLZO中，Li+部分共占據四面體（24d）位點和八面體（48g或96h）位點。在LLZO中的Li+遷移過程中，八面體位點Li+跳躍到最近的相鄰四面體位點，占據這些四面體位點的Li+沿著LLZO擴散通道跳躍到最近的相鄰八面體位點（圖5c-e）。當與一個八面體位點相鄰的兩個四面體位點被Li+占據時，八面體位點的Li+傾向于占據48g位點。Li+遷移發生在48g和24d位點之間（路徑A），激活勢壘為0.20eV。然而，當與八面體位點相鄰的四面體位點之一為空時，相鄰24d和48g位點中的Li+之間的庫侖排斥導致Li+-Li+分離并將八面體位點中的Li+推向96h位點。從96h到24d（路徑B）的遷移路徑經計算僅為0.09eV，遠低于路徑A的勢壘。路徑B的低活化能導致高離子電導率。因此，Li+占據96h位點越多，離子電導率越高。Ca-W雙重取代修飾了LLZO的局部Li+骨架，導致在96h位的Li+占據率較高，這使得LLCZWO-0.1與其他具有不同Ca取代量的樣品相比表現出優異的離子電導率。

LLCZWO-0.1在固態電池中的應用。通過一系列對比分析，立方結構的LLCZWO-0.1在Ca-W雙取代體系中具有最高的離子電導率和最低的電子電導率，因此被用于組裝固態電池。圖6a說明了石墨/LLCZWO-0.1/Li電池在-0.5至5.0V電壓范圍內的循環伏安曲線。在-0.5和0.5V處只有一對氧化還原峰歸因于可逆的鋰沉積/剝離反應，表明LLCZWO-0.1顆粒在高壓正極材料中具有很大的應用前景。

【圖6】（a）石墨/LLCZWO0.1/Li電池在55°C下的循環伏安曲線。插圖：電池的示意圖。（b）Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li電池在0.5mA cm-2電流密度下的電壓曲線。插圖分別是電池的示意圖和放大曲線。（c）0.1C下第1和第10次循環的充電/放電曲線。插圖：LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li電池的示意圖。（d）LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li固態電池在55°C和0.1C下循環100次的循環性能和庫侖效率。

然后，構建了一個Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li對稱電池，以驗證顆粒在55°C下的循環穩定性。在兩側的鋰和LLCZWO-0.1顆粒之間添加了Au中間層，以降低初始循環中的界面電阻和電壓極化。圖6b顯示了對稱電池在0.5mA/cm-2時電壓隨極化周期的變化，并顯示了1000次循環的出色循環穩定性。如圖6c的插圖所示，基于Li/Au處理的LLCZWO-0.1顆粒，使用LiFePO4正極制備全電池。在正極和LLCZWO-0.1顆粒之間添加由聚（環氧乙烷）和鋰鹽組成的固態聚合物電解質以降低界面電阻。圖6c顯示了在0.1C和55°C下LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li的充/放電電壓曲線。在約3.4V的放電和約3.5V的充電電壓下觀察到一個明顯的平臺，驗證了整個電池工作正常，鋰負極具有0.1V的小過電位。在第一個循環中，電池的容量為156.5mAh/g，庫侖效率為95.72%。循環性能如圖6d所示。100次循環后，比容量穩定在139mAh/g左右，庫侖效率為99.48%，證明了基于LLCZWO-0.1固態電解質的全電池的可行性。

四、總結與展望

報告了一種通過Ca-W雙取代穩定立方相并提高LLZO離子電導率的有效策略。La3+位點Ca2+和Zr4+位點W6+的部分取代可以有效穩定立方相，同時降低合成過程中的吸熱焓，使合成過程更加環保。Ca-W雙取代增加的離子電導率可歸因于高導電立方相的穩定化和燒結過程中陶瓷顆粒致密化的改善。更重要的是，Ca-W雙取代的局部Li+骨架修飾效應增加了Li+在96h位的占有率，這可以顯著降低Li+遷移勢壘，從而提高離子電導率。最后，展示了使用LiFePO4正極、LLCZWO-0.1和鋰金屬負極的全電池，為未來實現全固態鋰電池鋪平了道路。這項工作解決了以環保方式穩定高導電性c-LLZO的挑戰，是理解如何通過調節局部結構來提高離子導電性的重大突破。

參考文獻

Sun,F., Yang, Y., Zhao, S., Wang, Y., Tang, M., Huang, Q., Ren, Y., Su,H., Wang, B., Zhao, N., Guo, X. & Yu, H. Local Li+Framework Regulation of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte . ACSEnergy Lett. 2022, 7, XXX, 2835–2844. DOI: 10.1002/adma.202205677.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01432

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