鋰離子電池自放電的測(cè)量方法主要分為兩大類：1)靜置測(cè)量方法，通過對(duì)電池進(jìn)行長時(shí)間的靜置得到自放電率;2)動(dòng)態(tài)測(cè)量方法，在動(dòng)態(tài)過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的參數(shù)識(shí)別。

靜置測(cè)量法

目前主流的鋰離子電池自放電測(cè)量方法是在一定的環(huán)境條件下，對(duì)電池進(jìn)行較長時(shí)間的靜置，測(cè)量靜置前后電池參數(shù)的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。根據(jù)測(cè)量參數(shù)的不同，靜置測(cè)量主要分為3大類：容量測(cè)量、開路電壓測(cè)量和電流測(cè)量。

1. 容量測(cè)量

在電池進(jìn)行長時(shí)間靜置前，對(duì)電池進(jìn)行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用同樣的方式使電池放電，記錄靜置后的放電容量Q。

根據(jù)式(7)可以計(jì)算得到電池的自放電率η。再對(duì)電池采用同樣的方式進(jìn)行一次充放電，記錄循環(huán)后的電池放電容量Q1。根據(jù)式(8)和(9)可以分別計(jì)算得到電池的可逆自放電量Qrev和不可逆自放電量Qirr。該方法的示意圖如圖1所示。

圖1 容量測(cè)量方法示意圖

在國際標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)及各國政府相關(guān)部門和行業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的電池測(cè)試手冊(cè)中，對(duì)通過容量測(cè)量來檢測(cè)電池自放電作了相關(guān)規(guī)定：國際電工委員會(huì)(IEC)發(fā)布的《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組：便攜式二次鋰電池和蓄電池組》(IEC 61960)中規(guī)定，將處于50%SOC狀態(tài)下的電池，在環(huán)境溫度(20±5)℃下存儲(chǔ)90d，再次充電后電池的放電量應(yīng)不小于額定容量的85%，具體測(cè)量流程如圖2a所 示。美國汽車研究委員會(huì)(USCAR)發(fā)布的電動(dòng)車用電池測(cè)試手冊(cè)規(guī)定，測(cè)量前應(yīng)先測(cè)量與電池工作區(qū)間對(duì)應(yīng)的實(shí)際電量。將電池以C/3倍率放出50%的可用電量后，在環(huán)境溫度30℃下存儲(chǔ)30d，再次充電后測(cè)量電池的放電量。中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池性能要求及試驗(yàn)方法》(GB/T 31486)與IEC標(biāo)準(zhǔn)較為相近，規(guī)定了荷電保持及容量恢復(fù)能力的測(cè)量試驗(yàn)流程。以室溫試驗(yàn)為例，電池在室溫條件下存儲(chǔ)8d，要求荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復(fù)不低于初始容量的90%。具體測(cè)量流程如圖2b所示。

圖2 IEC 61960標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)量流程(a)和GB/T 31486標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)量流程(b)

2. 開路電壓測(cè)量

開路電壓測(cè)量通過直接測(cè)量電池靜置過程中開路電壓的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是與測(cè)量容量相比較為簡潔，耗時(shí)較短;缺點(diǎn)是對(duì)于開路電壓-SOC曲線上電壓平臺(tái)較長的鋰離子電池(如LFP電池)，在很大的SOC范圍內(nèi)，電池電壓變化較小，較難通過測(cè)量開路電壓表征自放電程度，即該方法存在一定的適用范圍。

3. 電流測(cè)量

對(duì)鋰離子電池進(jìn)行微小電流充電，以維持電池的電壓保持不變，穩(wěn)定時(shí)的充電電流值即為自放電電流[1-2]。根據(jù)Zimmerman的研究，該微小電流可能數(shù)月內(nèi)都無法穩(wěn)定下來，不同設(shè)計(jì)的電池穩(wěn)定時(shí)間也不盡相同，一般推薦的測(cè)量時(shí)間為至少一周[3]。

這種方法同測(cè)量開路電壓的方法存在相似的問題，即對(duì)于電壓平臺(tái)較長的鋰離子電池，該方法的有效性面臨挑戰(zhàn)。此外，由于鋰離子電池的自放電電流極其微小，一般為C/50000或更低，要施加并測(cè)量這一微小量級(jí)的電流，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器的要求較高。

Sazhin等對(duì)上述常規(guī)的靜置測(cè)量電流方法作了一定的改進(jìn)，使用電化學(xué)工作站對(duì)電池施加一個(gè)比開路電壓低的恒定電壓，同時(shí)測(cè)量電路中流過的電流，不存在自放電和存在自放電的電池的電流-時(shí)間曲線如圖3a所示。

圖3 Sazhin電流測(cè)量方法部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過主動(dòng)施加恒定電壓，控制電池達(dá)到平衡狀態(tài)并測(cè)量該過程中電路中流過的電流，可以縮短測(cè)量時(shí)間。此外，電流為零的跨越點(diǎn)(CZCP) 也可以作為表征自放電率的參數(shù)，如圖3b所示，電流Isc達(dá)到零點(diǎn)的時(shí)間tCZCP的對(duì)數(shù)與自放電電阻Rself的對(duì)數(shù)成正相關(guān)關(guān)系。

但是，該方法也存在一個(gè)較為嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的精度要求較高。實(shí)驗(yàn)所用的電化學(xué)工作站電壓分辨率為100uV(14.5V量程下)，電流分辨率為1pA(200nA量程下)。

綜合來看，以上3種方法都非常耗時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間跨度從一天至數(shù)十天不等，電流測(cè)量場(chǎng)景下測(cè)量時(shí)間的縮短需要高昂的設(shè)備成本。

動(dòng)態(tài)測(cè)量法

動(dòng)態(tài)測(cè)量方法，即在動(dòng)態(tài)過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的參數(shù)識(shí)別。為了縮短測(cè)量時(shí)間、節(jié)省空間資源和人力資源，研究人員也作了很多嘗試。一種方法是通過改變環(huán)境溫度和電池的SOC等條件來加快自放電速率，使測(cè)量參數(shù)可以在較短的時(shí)間內(nèi)有相對(duì)較大的變化。這種方法雖然節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，但同時(shí)也加快了電池的老化，增加了對(duì)電池的損傷，只適用于實(shí)驗(yàn)室研究，不適合在實(shí)際生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用。另外一種方法則是在現(xiàn)有較為成熟的鋰離子電池等效電路模型的基礎(chǔ)上，引入自放電電阻，通過不同的參數(shù)識(shí)別手段，在動(dòng)態(tài)過程中測(cè)量鋰離子電池的自放電率。

李革臣等[4-5]利用自動(dòng)化系統(tǒng)辨識(shí)理論，將鋰離子電池簡化為一階電阻-電容(R-C)等效電路，對(duì)鋰離子電池和等效電路施加相同的充放電電流，根據(jù)輸出電壓的差異調(diào)整等效電路的參數(shù)，直到二者差異趨近于零，就得到了鋰離子電池自放電電阻值。這種方法需要的總測(cè)量時(shí)間約為12h。但是，該方法將電池等效為一個(gè)無源電路，未考慮在實(shí)驗(yàn)過程中電池荷電狀態(tài)變化對(duì)輸出電壓產(chǎn)生的影響。

Schmidt等[6]將電池簡化為如圖4所示的等效電路。其中：Rp,i為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Cp,i為雙電層電容，Rself為自放電電阻，C為電池等效電容。通過對(duì)鋰離子電池施加短時(shí)間的電流脈沖，測(cè)量隨后靜置過程中的電壓變化，進(jìn)一步解析得到自放電電阻值。該方法僅考慮靜置時(shí)每一階段起主導(dǎo)作用的反應(yīng)，將復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理解耦，在減少計(jì)算量的同時(shí)也縮短了測(cè)量時(shí)間。

圖4 文[6]所用鋰離子電池等效電路

具體來講，靜置初期起主導(dǎo)作用的是過電壓的恢復(fù)，靜置末期電池的自放電才起主導(dǎo)作用。可通過靜置末期的數(shù)據(jù)分析自放電的時(shí)間常數(shù)，再補(bǔ)償過電壓恢復(fù)期自放電導(dǎo)致的電壓降，求解電池等效電容，最終得到自放電電阻值。該方法可以在10～48h內(nèi)得到鋰離子電池的自放電電阻，與傳統(tǒng)方法相比節(jié)省很多時(shí)間，但為觀察到自放電起主導(dǎo)作用的階段，仍需消耗大量靜置時(shí)間。

Ouyang等[7]將電池內(nèi)短路的影響分為兩大類，分別是參數(shù)效應(yīng)和消耗效應(yīng)。其中：參數(shù)效應(yīng)是指由于短路電阻的存在，導(dǎo)致測(cè)量的開路電壓和內(nèi)阻相對(duì)真實(shí)值有一定偏差;消耗效應(yīng)是指由于短路電阻的存在，電池內(nèi)部存儲(chǔ)的能量不斷被消耗，電池SOC不斷下降，這將導(dǎo)致電池開路電壓和內(nèi)阻的真實(shí)值相對(duì)正常值產(chǎn)生一定的偏差。

式(10)和(11)所示的電池差異模型中：Ei為電池開路電壓，Ri為電池內(nèi)阻，Ui和I分別為測(cè)得的電池電壓及電流。利用遞歸最小二乘方法求得ΔEi和ΔRi的值，最后通過統(tǒng)計(jì)學(xué)方法識(shí)別超出閾值的異常參數(shù)，從而判斷電池是否出現(xiàn)內(nèi)短路。在短路電阻為100Ω時(shí)，該方法最快可在4h43min內(nèi)實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路的辨識(shí)。

以上3種動(dòng)態(tài)測(cè)量方法，通過引入等效電路等手段將鋰離子電池進(jìn)行簡化，并采用了創(chuàng)新性的實(shí)驗(yàn)方法解析出自放電電阻值，在縮短測(cè)量時(shí)間方面取得了較大的進(jìn)展。

總結(jié)

綜述了靜態(tài)測(cè)量和動(dòng)態(tài)測(cè)量兩類鋰離子電池自放電率的測(cè)量方法，得出的主要結(jié)論包括以下3點(diǎn)：

1、發(fā)生在負(fù)極/電解液和正極/電解液界面的副反應(yīng)是鋰離子電池自放電的主要來源，可以通過對(duì)正極表面進(jìn)行改性，在負(fù)極、電解液中加入添加劑等手段，抑制自放電的發(fā)生。

2、在電池的存儲(chǔ)過程中，應(yīng)盡量避免處于過高或過低的SOC狀態(tài)，并且環(huán)境溫度和濕度應(yīng)保持在一個(gè)相對(duì)較低的范圍內(nèi)。

3、目前主流的自放電測(cè)量方法是以長時(shí)間靜置實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的靜態(tài)測(cè)量。該類方法的最大問題是測(cè)量時(shí)間過長，造成空間和人力資源的巨大浪費(fèi)。研究人員提出了一些結(jié)合等效電路模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)的動(dòng)態(tài)測(cè)量方法，這些方法在縮短測(cè)量時(shí)間方面取得了一定的進(jìn)展。通過創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在動(dòng)態(tài)過程中完成對(duì)自放電的解耦識(shí)別，是未來實(shí)現(xiàn)自放電快速測(cè)量的關(guān)鍵路徑和發(fā)展方向。

審核編輯：湯梓紅