基于硅負極的全固態電池研究

導讀：當前對全固態電池的研究如火如荼，相較于傳統鋰離子電池，全固態電池具有更好的安全性能，為了實現高能量密度，采用高能量密度電極材料至關重要。鋰金屬和硅具有超高的比容量，是最有前景的兩種負極材料。

但當前大部分的研究都集中在鋰金屬，這主要是因為鋰金屬具有更低的還原電位(-3.04 V vs. SHE)和更高的室溫比容量(3860 mAh g-1)，而使用鋰金屬負極的同時伴隨著鋰枝晶產生、界面不穩定、臨界電流密度低等問題，盡管大量的工作報道了鋰金屬的穩定性保護，但基于鋰金屬負極的全固態電池的商業化仍然面臨著很多挑戰。

01背景介紹

硅負極同樣具有超高的比容量(3590 mAh g-1)，而且還原電位(~0.4 V vs. Li+/Li)較高，可以有效避免產生鋰枝晶，更重要的是，硅的儲量豐富，成本較低，是理想的用于固態電池負極材料之一，但當前對固態電池負極的研究大都集中在鋰金屬，對硅負極的應用前景嚴重低估。

鑒于此，美國東北大學祝紅麗課題組等人系統性的評估了硅和鋰金屬負極在基于硫化物電解質的全固態電池中的應用前景，報道了一種基于納米硅的可大規模制備的復合材料負極，將其與一種由濕化學法包覆處理后的單晶NMC811正極材料匹配，并采用一種超薄的固態電解質薄膜后，得到了具有超高電池級能量密度的全固態電池。

在0.158 和3.16 mA cm-2的電流密度下，分別得到了285和177 Wh kg-1的能量密度。在C/3倍率下，電池可以穩定循環1000次。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Materials上，曹大顯博士為本文第一作者。

圖一、基于硅負極的全固態電池以及可以適用于工業大規模生產的示意圖

02內容表述

圖二、鋰金屬和硅負極在成本、能量密度、界面穩定性、以及固態電池可加工性的綜合對比。

硅具有遠低于鋰金屬的成本，而且對硫化物電解質更穩定，在能量密度方面，采用硅負極可以得到與采用鋰金屬負極相媲美的能量密度，同時硅相較于鋰具有更高的機械強度，不易形變，而鋰金屬則容易在高壓力下刺穿固態電解質。基于硅的固態電池不需要額外加熱，而鋰金屬負極則需要再較高溫度下工作來得到較高的臨界電流密度。

通過簡單的球磨法，便可得到由硅納米顆粒、導電碳、以及固態電解質組成的復合負極。相較于鋰金屬有限的接觸面積，該硅復合負極內部具有良好的電子和離子的傳導通路，可以有效減少局部電流密度。

在半電池測試中，該硅負極表現出良好的性能，在0.1 mA cm-2電流密度下得到高達2773 mAh g-1的容量，同時擁有良好的倍率性能，最高電流密度可以達到2 mA cm-2, 而且可以在0.5 mA cm-2 電流密度下穩定循環200 次。

圖三、硅負極的制備及半電池性能。

該負極在循環后，原本由于納米顆粒的堆積形成多孔的結構消失，電極變得更加致密，而且出現了垂直于電極面方向的裂縫，這種裂縫的產生是硅負極材料在充放電過程中由于體積膨脹造成的。由于裂縫大都是延縱向生長，因此對電極完整性帶來的負面影響較低，沒有發現電極層與電解質層的剝離。

圖四、電極循環前后的形貌分析。對硅負極與鋰金屬負極在電池中的穩定性做了研究。首先是充放電過程中的阻抗研究，硅負極在循環過程中的阻抗先降低后上升，但整體的變化不大。而鋰金屬負極在測試前，由于界面反應，阻抗隨著時間逐漸增大，而后在對稱電池測試中，由于電池逐漸趨于短路，阻抗逐漸減小。XPS的結果顯示，硅負極中只有少量的電解質分解，表現出較好的穩定性。

圖五、硅負極與鋰金屬負極電池中穩定性研究。

正極采用了一種由濕化學法制備的有硅酸鋰包覆的單晶NMC811。單晶NMC可以有效避免多晶NMC在循環過程中出現的結構破壞的情況，實現更穩定的電池性能，而硅酸鋰的包覆，可以有效避免NMC與硫化物電解質的界面不穩定性。

與此同時，硅酸鋰相較于應用最多的鈮酸鋰具有更低的成本。在半電池中，該正極材料表現出良好的電化學性能，在C/20下得到187 mAh g-1的可逆容量，在1C時，電流密度達到3.2 mA cm-2。

圖六、硅酸鋰包覆的單晶NMC811正極的半電池性能。將上述，硅負極和處理后的正極組合，同時采用一種超薄的固態電解質薄膜(50微米)，組成的全電池表現出優異的電化學性能。當正極負載量為10 mg cm-2時，在C/20, C/10, C/5, C/2和1C的倍率下，得到184，178，163，144，和130 mAh g-1的可逆容量。

當正極負載量為20 mg cm-2時，在C/20, C/10, C/5, C/2和1C的倍率下，得到167，156，140，112，和106 mAh g-1的可逆容量。并且在C/3的倍率下，分別循環1000次和650次沒有發生短路，同時擁有較高的容量保持率。