01 ? 導讀

近年來，電動汽車迅猛發展，但作為電動汽車標配電源的鋰離子電池（LIBs）的高成本仍然是大規模應用的主要障礙，其中正極材料的選擇至關重要。隨著基于Li(NixCoyMn1-x-y)O2（NCM）和Li(NixCoyAl1-x-y)O2（NCA）的高能量密度正極的需求量激增，鈷價格在三年內翻了三倍。盡管從正極中消除鈷的壓力越來越大，但實現高性能、無鈷的層狀正極仍是一項嚴峻的技術挑戰，即使是微量的鈷，在減少陽離子混排的同時，在保持倍率性能和結構穩定性方面都起著至關重要的作用。

02 ? 成果背景

近日，權威期刊Nature Energy上發表了一篇題為“Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries”的文章。作者提出引入1 mol% Mo到Li(Ni0.9Mn0.1)O2中，其能夠在4.4 V下提供234 mAh g-1的容量，且制備的Li(Ni0.89Mn0.1Mo0.01)O2（Mo-NM90）正極通過使用改性電解液（EF91），其循環穩定性得到進一步提升，在循環1000次循環后具有86%的容量保持率，實現了880 Wh kg正極-1的容量。通過Mo摻雜實現的晶粒細化，實現了斷裂增韌和消除局部成分不均勻性，從而最終消除了晶格突然收縮造成的有害應變。

在全電池中，EF91電解液通過促進富LiF層的形成和抑制過渡金屬溶解來保護正極表面，從而使電池能夠在 4.4 V的截止電壓下長循環，從而證實了Mo-NM90全電池的長循環穩定性，以確保所提出的Mo-NM90適用于電動汽車的LIBs。該研究提供了對鈷在高鎳層狀正極中的作用的基本見解，并使該領域更接近于實現商業上可行的無鈷、高鎳層狀正極。

03 ? 關鍵創新

（1）將Mo引入NM90正極，并伴隨將上限截止電壓提高到4.4 V，有助于實現半電池，發揮與相近Ni含量的NCM相當的容量。

（2）通過改進電解液，使Mo-NM90全電池的循環穩定性與4.4 V的工作截止電壓兼容，從而成功提高了循環穩定性。所提出的Mo-NM90的超細結構通過斷裂增韌和消除局部成分不均勻性，來抑制微裂紋的形成。

（3）在全電池中，EF91電解液通過促進富LiF的SEI層的形成和抑制過渡金屬溶解，來保護負極表面，從而使電池能夠在4.4V的截止電壓下長期循環。

04 ? 核心內容解讀

圖1?使用未摻雜和摻雜NM90正極的半電池電化學性能。a，在0.5 C時，使用NCM90和NM90正極的半電池的放電容量與截止電壓的函數關系圖。b?,?在2.7-4.3 V電壓范圍內，未摻雜和摻雜?NM90正極半電池的循環性能。c,?使用NCM90、未摻雜和摻雜NM90正極的半電池對應于正極H2→H3相變的積分容量。d，在 0.5 C 時，半電池的放電容量與其正極的H2→H3相變的峰值電位的曲線圖。e，f, 在 2.7-4.4 V電壓范圍內，使用NCM90、未摻雜和摻雜 NM90 正極的半電池的循環性能。?g, 使用NCM90、未摻雜和摻雜 NM90 正極的半電池的5 C與0.1 C放電容量比。橙色和綠色橢圓分別表示2.7-4.3 V和2.7-4.4 V的電壓范圍內的倍率能力。h，使用NCM90、NM90和Mo-NM90正極的半電池的循環性能，在0.5 C 4個循環和3 C 3個循環下交替充電（放電電流密度固定為0.5 C）。@?Springer Nature

上限截止電壓對NCM90 和 NM90 放電容量的影響總結在1a中。NM90的放電容量在 4.2 V 和 4.3 V 的截止電壓下大大低于 NCM90，并且在≥4.4 V 的截止電壓下與 NCM90 的放電容量相當。然而，不含鈷的NM90表現出優異的循環穩定性。在4.2 V、4.3 V和4.4 V截止電壓下，在100次循環后，NM90的容量保持率分別為94%、92%和88%，而NCM90的容量保持率分別為93%、86%和84%。為了穩定 NM90 正極，作者研究了各種摻雜劑。初始充放電曲線顯示，所有電池的初始放電容量除 Co-NM90 外，摻雜的正極容量明顯低于 NM90。

特別是摻雜高價離子（Nb5+、Ta5+、W6+和 Mo6+）的正極的初始放電容量降低了近10%。然而，這種初始容量的降低可被循環穩定性的增加所抵消，因為摻雜有高價離子的正極的循環穩定性明顯超過了 NM90（圖1b）。因為富鎳正極的大部分容量取決于充電結束附近的H2 → H3 相變，顯示了未摻雜和摻雜 NM90 正極對應于H2 → H3 相變的容量積分曲線在圖1c中。除 Co 以外的所有摻雜劑都會延遲，并抑制H2→H3 相變。

正極的H2→H3轉變的放電容量與峰值電位的關系圖清楚地顯示了這些特性之間的相關性（圖1d）。Co 的存在似乎加速了 H2→H3 相變，可能是因為Co3+抑制了 Li/Ni 陽離子混排，這將阻礙Li+在充電過程中的遷移。根據相應的 X 射線衍射（XRD）數據估計，NCM90 中的 Li/Ni 陽離子混排程度為 1.8%，而NM90和Mo-NM90分別為3.0%和 5.8%。

然而，由于與正極加速的H2→H3相變相關的容量保持能力差，Co-NM90 增加的放電容量迅速喪失，這會導致晶格突然收縮并嚴重影響正極的機械完整性。因此，實現穩定、高性能、無鈷的NM90正極的合理方法是提高截止電壓以盡可能多地脫出Li+，同時穩定脫鋰正極結構。

圖1g顯示了半電池在4.3 V和4.4 V截止電壓下的倍率性能。隨著截止電壓從4.3 V增加到4.4 V，半電池的倍率性能趨于改善，改善的程度與圖1d中H2→H3峰位的電壓有關。在4.3 V時H2→H3相變最不完全的Mo-NM90表現出最佳的倍率性能提升。

為了更好地展示Mo-NM90在4.4 V下倍率性能和循環穩定性的改善，在0.5 C下，NCM90、NM90和Mo-NM90正極交替充電4次，3C (快速充電)下交替充電3次，模擬實際應用條件(圖1h)。隨著循環的進行，兩種不同倍率下的放電容量差異逐漸增大。在3C倍率下，Mo-NM90的容量保持率為88%，而NCM90和NM90的容量保持率分別為78%和81%。

圖2?未摻雜和摻雜 NM90 正極的初級粒子形態比較。a、b合成的NM90、Co-NM90、Al-NM90 和 Ti-NM90（a）和 Nb-NM90、Ta-NM90、W-NM90 和 Mo-NM90（b）正極的橫截面SEM 圖像。@Springer Nature

觀察到摻雜高價元素的 NM90 正極的循環穩定性得到改善的原因有兩個：首先，初級晶粒細化，這使得與有害的H2→H3相變相關的應變能得以消散，其次，通過陽離子有序化穩定脫鋰正極結構。圖2a中Co、Al和Ti摻雜的NM90正極的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，主要粒子的尺寸和形貌變化很小。摻雜高價離子后，NM90的初級粒子比NM90的初級粒子更加精細和細長（圖2b）。

為了比較未摻雜和 Mo 摻雜 NM90 正極的機械性能，進行了單粒子微壓縮測試。Mo-NM90 顆粒的平均顆粒強度為 301 MPa，是 NM90 顆粒的兩倍。這證實了 Mo-NM90 的納米結構初級粒子可以通過偏轉裂紋擴展來幫助消散機械應變積累。壓縮后的光學顯微鏡和 SEM 圖像進一步證實了 Mo-NM90 正極的斷裂韌性增強。

最后，通過差示掃描量熱法(DSC)分析進一步證實了Mo-NM90的超細晶微結構的有效性。由于顆粒內部受到保護，不與電解液直接接觸，Mo-NM90的熱穩定性超過了Co-NM90。

圖3?NM90正極的結構不穩定性。a，高倍TEM 圖像，SAED圖案。b，高分辨率(HR)-TEM 圖像和相應的快速傅里葉變換。c，充電至4.3 V的無Co NM90正極的高角度環形暗場TEM圖像。@Springer Nature

利用透射電子顯微鏡(TEM)分析了充電至4.3 V的NM90正極的晶體結構。沿著位于帶電NM90表面的初級粒子的[100]區域軸獲得的選區電子衍射(SAED)圖案如圖3a所示。除了對應于正極層狀結構的衍射點之外，SAED圖案還包含源自由過渡金屬（TM）和鋰離子排列形成的超晶格的額外微弱的衍射點。

初級粒子的高分辨率TEM圖像顯示，與電解液接觸的表面區域(~30nm厚)在結構上受到了破壞（圖3b）。這些區域的放大圖像表明，由于堆垛層錯和位錯，(003)晶格條紋很短且高度扭曲。損傷表面區域的快速傅里葉變換(FFT)顯示了沿[001]方向具有條紋的寬衍射斑點，證實了具有結構缺陷的局域區域的存在。受損表面區域以外的區域（區域 II）的 FFT 顯示，沒有任何條紋的尖銳衍射點，表明高的結晶度。

此外，在 FFT 中觀察到微弱的超晶格衍射點。進入粒子內部的另一個區域（區域 III）的 FFT 顯示出全新的衍射圖案，因為超晶格衍射斑的相對強度變得與層狀結構的特征衍射斑的強度一樣強，使得分層結構被破壞。陽離子有序晶格中空缺鋰位點的直接證據顯示在高分辨率 TEM 圖像中。

與無缺陷的層狀晶格相比，[104]方向缺少原子行，使（104）面的晶面間距增加了一倍（圖3c)，從而導致在 FFT 中出現額外的強烈衍射點。因此，超晶格衍射點的強度可以間接用于確定鋰的濃度。

圖4無鈷 Mo-NM90 正極的結構穩定性。a、b，充電至 4.4 V 的 NM90 正極的高倍TEM圖像、HR-TEM 圖像和相應的FFT（a）和截面 SEM 圖像（b）。沿晶斷裂用紅色箭頭表示。c，高倍TEM 圖像。d，在c中識別的初級粒子的 SAED 模式。e，充電至4.4 V的無鈷 Mo-NM90 正極的 HR-TEM 圖像和相應的FFT。@Springer Nature

在充電至 4.4 V 的 NM90 正極中，也存在受損表面區域，其厚度與充電至 4.3 V 的 NM90 幾乎相同。此外，在正極的初級粒子內可觀察到許多裂紋（圖4a）。與晶內斷裂相鄰區域的 FFT 中的超晶格衍射點強度差異很大，這表明 Li 濃度的局部不均勻性會導致裂紋形核。

因為富鎳層狀正極的鋰濃度與其在充電過程中的晶格收縮直接相關，鋰濃度的局部變化會產生足夠大的應力場，從而導致原子平面的局部破裂。在充電至 4.4 V 的 NM90 正極的橫截面 SEM 圖像中也觀察到許多晶內斷裂（圖4b），與 TEM 觀察到的斷裂一致。相比之下，充電至 4.4 V 的 Mo-NM90 正極不顯示表面損傷和晶內斷裂（圖4c）。

帶電Mo-NM90正極的基本粒子的SAED圖案顯示出清晰的超晶格衍射點，表明它是陽離子有序的(圖4d)。與帶電的NM90正極不同，帶電Mo-NM90不同區域的FFT中的局部超晶格衍射斑點的強度沒有明顯變化。因此，沒有證據表明局部應變場可以破壞原子平面(圖4e)。

Mo-NM90的初級粒子比NM90的要小很多，因此Mo-NM90正極具有明顯更多的晶界，這些晶界可作為Li+的快速擴散路徑，因為晶界擴散通常比體擴散快3到10倍。這些快速擴散路徑防止了正極顆粒Li濃度的不均勻性，從而避免了晶內裂紋的產生。

圖5?使用未摻雜和摻雜Co-free NM90正極的全電池的長期循環性能比較以及分析。a?,?b?, 在3.0–4.3 V電壓范圍內，使用石墨負極、未摻雜和摻雜的無鈷 NM90 正極和對照電解液(?a?)或 EF91電解液(?b?)的軟包全電池的循環性能。c?,?d ,NM90 (?c?)和Mo-NM90 (?d?) 正極在 EF91 電解液全電池循環 1,000 次后的截面 SEM 圖像，在 3.0-4.3 V 電壓范圍內循環。e，在具有 EF91 電解質的全電池中循環 1,000 次后完全放電的NM90和 Mo-NM90 正極顆粒橫截面的化學相圖（紅色綠色分別代表Ni?2+和Ni?3+），在 3.0-4.3 V 的電壓范圍內循環。f，g，飛行時間二次離子質譜法（ToF-SIMS)獲得的各類物質在循環后石墨負極表面的3D區域中的分布(?f?) 和相應的深度分析(?g?)。@ Springer Nature

為了評估Mo-NM90正極在高電壓下工作的商業可行性，該正極在采用石墨負極的軟包全電池中進行了測試，以評估其長期循環穩定性。全電池在4.4 V(相對于Li+/Li)的截止電壓下以1.0 C的電流密度進行循環（圖5a）。在1000次循環后，NM90僅保留其初始容量的50%。Mo-NM90表現出明顯更好的長期循環穩定性，在1000次循環后仍保持初始容量的68%。然而，對于電動汽車用鋰離子電池，全電池的容量保持率仍然不足，通常需要在使用壽命結束時保持其初始容量的80%。

Mo-NM90全電池穩定性不足的原因之一是，LIB用傳統的碳酸乙烯酯基電解質并不能完全適用于在高截止電壓下長時間的循環。為了確保Mo-NM90在高電壓下循環的實際可行性，在傳統的碳酸乙烯酯基電解液中引入了不同的添加劑，以提高電池的高電壓循環穩定性。

其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在提高電池的高壓循環穩定性方面最為有效。含有 90% 碳酸甲乙酯 (EMC) 和 10% FEC的改性電解質(EF91)確實顯著提高了全電池的循環穩定性（圖5b）。當使用 EF91 電解液時，NM90 在 1,000 次循環后的容量保持率從 50% 提高到 58%。然而，在 1,000 次循環后，從使用 EF91電解液的全電池中回收的 NM90 正極的橫截面 SEM 圖像仍然顯示出大量的的晶內和晶間斷裂（圖5c），表明即使使用了改良的電解質，NM90 仍然不適合需要較長電池壽命的應用。

在Mo-NM90的情況下，改性電解液的使用大大提高了循環穩定性，在1000次循環后，全電池的容量保持率從68%提高到86%，滿足了電動汽車用鋰離子電池的使用壽命標準。與 NM90 顆粒不同，Mo-NM90 顆粒在 1000 次循環后保持機械完整，沒有可見的晶間或晶內微裂紋（圖5d）。

Mo-NM90在放電容量和容量保持率方面明顯優于先前報道的無鈷正極，是開發商業可行的無鈷高能量密度鋰離子電池正極的重大突破。

05 ? 成果啟示

本研究表明，將 Mo引入NM90正極，并伴隨將上限截止電壓提高到 4.4 V有助于實現半電池，發揮與相近Ni含量的NCM相當的容量。此外，Mo-NM90 全電池的循環穩定性通過改進電解質使其與 4.3 V 的工作截止電壓（相對于石墨）兼容，從而成功提高了循環穩定性。

所提出的 Mo-NM90 的超細結構通過斷裂增韌和消除局部成分不均勻性，來抑制微裂紋的形成。在全電池中，EF91電解液通過促進富LiF的SEI層的形成和抑制材料溶解來保護負極表面，從而使電池能夠在 4.3 V 的截止電壓（相對于石墨）下長期循環。

該工作證實了 Mo-NM90 全電池的長期循環穩定性，以確保所提出的 Mo-NM90 適用于電動汽車的 LIB。該研究提供了對鈷在富鎳層狀正極中的作用的基本見解，并使該領域更接近于實現商業上可行的無鈷、富鎳層狀正極。

審核編輯：劉清