鋰離子電池非線性老化研究現狀

鋰離子電池非線性老化研究現狀

01 導讀

如圖1所示，廣泛接受的動力電池全生命周期管理中，通常將電池老化過程分為線性衰減區和非線性衰減區，也有學者將非線性衰減區進一步劃分為轉折區和跳水區。電池的線性衰減區變化規律一般較為明確，利于對電池狀態進行精確的估計、預測及安全管理；當電池呈現非線性衰減時，往往根據電池本身特性及所處工況產生不同的衰減路徑。電池在老化過程中出現非線性衰減的特性已被許多學者證實，并且在對電池拆解后發現，電池內部的正極、負極均存在不同程度的損失，特別是伴隨負極大面積析鋰[1-3]。然而，電池內部各個狀態的非線性老化演變不明確，導致了電池的機理建模困難。此外，從圖中可以看出，非線性老化轉折點出現的位置有可能是在電池老化至80%健康狀態（State of Health, SoH）之前，也有可能是在80%之后，即可能出現在車載應用過程中，也可能出現在梯次利用階段，這與電池本身的工況也具有一定關系。因此，對于具有不同非線性老化特性的電池進行安全評估成為了關鍵。本文將從非線性老化機理、非線性老化建模、非線性老化轉折點識別與預測以及非線性老化評估四個方面，對其研究現狀進行總結和探討。

圖1 “長循環”條件下動力電池全生命周期

容量衰減示意圖

02 非線性老化機理

如圖2所示，正常循環老化條件下，負極的石墨顆粒表面會形成一層SEI膜，并且隨著電池的老化，SEI膜生長增厚，在此過程中可循環鋰離子損失是導致電池容量衰減的重要原因[4]，此時電池的容量伴隨著累計充放電安時數或等效的滿充滿放循環次數的增加而近似的按照線性規律衰減[5]。而當電池表現出非線性老化特征時，即容量“跳水”，這也代表著電池內部出現了新的老化機制，從而代替了SEI膜增長副反應主導的電池容量衰減過程[6]。大量研究表明，在極端工況下，例如低溫大倍率充電或過充等條件下，電池容量會因為負極大面積析鋰而出現非線性老化現象[7]，但是也有一些文獻表明，即使是在一些溫和的溫度和充電應力條件下，電池在線性衰退后期仍然存在出現容量“跳水”現象的可能[8]。這些容量“跳水”的電池大致具有如下的三個特點：（1）在不同的正極活性材料體系下，電池均呈現出了非線性老化的現象，以此得出非線性老化的主導機制可能主要與電池負極活性材料有關；（2）在電池老化過程中，其充電電流、溫度和充電截止電壓的大小均顯著影響了非線性老化轉折點出現的位置，同時也影響了非線性老衰減的軌跡；（3）針對大量已經發生過非線性老化電池的拆解分析表明，其在負極和隔膜的交界處會出現大量的析鋰。

圖2 電池負極老化機理示意圖

基于上述觀點，為了研究鋰離子電池非線性老化過程中，電池內部析鋰反應的演變過程以及其與非線性老化的關系，學者們做了大量的研究，其方法主要可以分為兩類：物理檢測方法和電化學檢測方法[9, 10]。常用的物理檢測方法包括光學方法、X射線衍射（X-ray Diffraction, XRD）方法、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）方法、原始中子方法和超聲波檢測方法。大多數物理檢測方法都需要對電池進行拆解，而僅有少數使用透明外殼的定制電池進行探究，但是該方法并不能夠適用于商業電池[11]。與上述物理檢測方法相比，電化學檢測方法具有無需使用專用設備、無需定制電池、無需對電池進行破壞性尸檢以及操作簡單等優點。因此，電化學方法也被認為是更能夠探究出其演變規律與非線性老化過程之間的因果關系，然而電化學方法并不能進行定量檢測，因此往往得到的都是一些定性的結果。常用的電化學檢測方法包括增量容量和差分電壓（Incremental Capacity and Differential Voltage, IC-DV）法[12]、阿倫尼烏斯法[13]、內阻容量法（Internal Resistance-Capacity, R-Q）法[14]和弛豫時間分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）法[15]。

可見，目前大多數關于非線性老化機理的研究都是針對于析鋰副反應展開的。然而，現有的研究方法中，許多關鍵問題仍有待解決：（1）目前析鋰是導致電池老化后期非線性的原因這一結論只是一個定性判斷，僅僅通過電池容量“跳水”后出現大面積鋰沉積并不能夠嚴謹的揭示非線性老化機理。鋰離子電池在由線性老化過渡至非線性老化的過程中，消耗可循環鋰離子的副反應，如SEI膜增長、析鋰等在該過程中的演變規律，以及消耗鋰離子的定量檢測及演變的研究才能夠對非線性老化機理做出充分的解釋。（2）當前研究大多通過拆解后來嘗試找出非線性老化的誘發機制，雖然這樣可以獲得非線性老化之后正負電極以及隔膜的一些特性參數從而探究原因，但無法獲取電池全生命周期內從正常衰退階段轉到“跳水”后老化表征參數的演變規律，這不利于基于電池外部電壓電流監測據提取非線性老化的表征指標并實現具有非線性老化特征電池的在線識別。因此，為了更好的揭示非線性老化機理并使其在實際應用中更容易被識別，需要定量的研究電池全生命周期下SEI膜增長及析鋰副反應的演變規律，從而確定主導原因，并能夠通過外部特征進行原位診斷。

03 非線性老化建模

電池性能衰退源于多種內部副反應[16]，包括SEI膜的增厚和重建、過渡金屬離子的溶解、遷移和沉積、電解質干燥和析鋰等。基于物理的數學模型及多個非線性偏微分方程（Partial Differential Equations, PDEs）相結合，可以模擬電池內發生的物理和電化學過程，并預測副反應產物的定量信息及演變規律。

電池老化建模主要分為三種：經驗/半經驗模型、物理模型以及數據驅動模型：（1）經驗模型一般是指通過對實驗數據擬合得到適用于特定工況條件的經驗公式，這種基于特定工況建立的經驗及半經驗模型又稱灰箱模型[17]。然而，非線性老化過程涉及機理復雜且相互耦合，相關參數數量也十分龐大，因此不適合用于非線性老化機理建模；（2）數據驅動模型是基于數學分析，通過挖掘輸入激勵與輸出響應之間內在關聯，建立逼近容量衰減規律的統計模型，又稱黑箱模型[18]。數據驅動模型不直接反映電池內部的失效機制，不能夠對非線性老化過程中的內部演變進行描述，也不適用于非線性老化機理研究；（3）基于微觀機理的電化學模型是依據電池的經典理論，如多孔電極理論和第一性原理等，先建立單體電池的電化學模型，然后將電池的衰減因素與測試條件的規律耦合進電化學模型中，實現電池老化的建模，機理模型又稱白箱模型[19]。

美國賓夕法尼亞州立大學的Yang等人[20]在電池準二維（Pseudo-Two-Dimensional, P2D）模型中加入了SEI膜增長和析鋰副反應的方程，同時他們考慮了SEI膜增長和析鋰所引起的負極孔隙率的降低，使得該模型能夠準確模擬電池在前期的線性容量衰退以及電池老化后期出現的容量“跳水”行為。華威大學的Atalay等人[21]通過加入非均勻的雙層SEI膜增厚副反應和析鋰副反應，針對新鮮電池和老化電池，對提出的模型進行了參數優化，可以準確仿真出實驗觀測到的電池電壓和容量衰減與循環次數的關系，并捕捉到線性和非線性容量衰減的特性。如圖3所示，慕尼黑工業大學的Keil等人[22]引入了SEI形成和石墨膨脹過程中由于層開裂而導致的SEI重新形成以及鋰電鍍和鋰剝離等副反應，對鋰電池線性和非線性老化行為進行了仿真。

圖3 單粒子機理模型示意圖和非線性仿真結果[22]

可以看出，少數學者通過考慮SEI膜和析鋰副反應，并基于實際電池外特性數據參數辨識的結果，得到了電池的非線性老化仿真的結果，但由于副反應參數也是通過參數辨識得到，并沒有根據實際電池內部的副反應造成的不可逆鋰損失結果來建立，并不能真實反應電池在非線性老化階段電池內部不可逆鋰離子損失的真實情況。因此，需要基于電池實際內部各個副反應不可逆鋰損失測量結果建立高精度的副反應老化模型，從而對線性與非線性的演變過程做出仿真與分析。

04 非線性老化轉折點識別與預測

從識別應用的具體場景出發，現有的非線性老化識別研究可以進一步劃分為兩種類型，分別為離線識別以及在線識別。離線識別面向于電池完整老化數據已知的場景，旨在對電池的非線性老化過程進行后期評價。通過這一過程，可以對已經“跳水”的電池進行分析來對其老化過程進行劃分或得到用于預測研究的數據標記。但多數研究者[23]在試驗中觀察到容量衰減曲線從線性老化到非線性老化的轉折之后，并沒有應用具體的離線識別方法，而是通過目測的方式標出了轉折點的大致位置或給出了轉折程度的強弱評價，引入了較大的主觀差異，不利于客觀評價識別的結果。目前有少數研究者在轉折點位置的定義方法上取得了進展。Diao等人[24]針對歸一化后的電池容量衰減曲線，提出從曲線的最小二階導數絕對值點和最大斜率變化點分別作出切線，通過兩條切線相交處的循環數來定義轉折點的算法。Fermín-Cueto等人[25]考慮到容量衰減曲線具有分段的特征，因此采用了一種可以用于分段函數擬合的Bacon-Watts模型進行容量曲線擬合，并將擬合參數作為轉折點。這兩種轉折點識別方法在各自所應用的數據集上取得了可重復的結果，為實現轉折點的自動化標記提供了思路。

在線識別面向于電池在使用過程中只具有部分流式電池老化數據的場景，目的在于及時、準確地找到電池從線性老化轉變為非線性老化的時機，從而在出現更嚴重的退化趨勢之前及早安排鋰離子電池更換，保障系統運行的安全性和可靠性。在線識別的研究成果更加稀有，如圖4所示，Zhang等人[26]提出了安全區識別法，取一定范圍的數據作為線性老化區，通過分位數回歸的方法從線性老化區的試驗數據中確立了基線，并通過殘差的蒙特卡洛模擬確立了基線兩端的安全距離，從而得到了安全區的邊界，將連續3次超出邊界的循環點認定為非線性老化轉折點。這一方法可以較為及時地對轉折點進行判別，但其準確性高度依賴于線性老化區的范圍選擇。本課題組[27]提出了基于最大距離法的轉折點識別方法，如圖5所示。不同于以往非線性老化轉折點定義算法對具體數學模型的依賴，本方法直接利用離散的容量點信息，通過濾波算法進行了容量數據的平滑，并在歸一化后的容量衰減數據中通過計算非線性老化程度的最大值，對非線性老化轉折點進行識別，簡單、直觀，易于自動化及在線實現，且具有較強的魯棒性。

圖4 通過20%、50%和80%的數據量建立了具有初始安全區的加速衰減拐點的識別結果

圖5 基于最大距離法的轉折點識別算法

在實現非線性老化識別的基礎上，若能夠對轉折點的出現進行預測，將有利于提前制定使用和更換策略，進一步防止電池失效造成的人力、物力損失，提升梯次利用的經濟效益。對于轉折預測的研究也是非常少， Fermín-Cueto等人[25]進行了嘗試，其使用Bacon-Watts模型法進行了轉折點的定義，并利用SVM算法構建了轉折點的直接預測模型，但這一預測方法從新電池的早期循環進行特征的提取和篩選，且使用了較多在實驗室中才能準確獲取的特征，因此適用的預測場景仍是十分有限的。也有學者[28]通過間接方法來實現轉折點的預測，他們通過建立完整非線性老化軌跡電池的數據集對機器學習模型進行訓練，從而對電池容量進行預測，再在得到的容量衰退軌跡上進行轉折點的識別，從而得到電池的轉折點。

綜合上述，現有轉折點識別的研究大多是基于電池容量衰退曲線的幾何形態的切線來實現，都只能應用于離線，而提出的轉折點定義方法也只是通過直觀上的視覺判斷，并沒有與電池內部非線性老化機理相結合。對于轉折點預測的研究，則是要建立在轉折點識別算法的基礎上進行的，目前在很多場景下都沒有可應用的轉折點在線預測的方法。轉折點的在線識別和預測有助于對電池的非線性老化行為及時察覺，從而提醒用戶對電池進行修理或者更換，這大大降低了電池安全問題的風險。同時，轉折點的預測結果也能夠反過來對現有電池的工作環境做出改進，從而延緩轉折點出現的時間，延長電池的使用壽命。因此，需要提出更為準確的轉折點定義，并建立能夠適應多種應用場景且在線應用的轉折點識別和預測算法。

05 非線性老化狀態評估

準確的電池健康評估對確保電池系統安全、高效和可靠運行具有重要的意義。同時，電池健康評估對于發展電池回收行業至關重要，使制造商能夠決定是將電池作為廢金屬回收，還是在梯次利用后的二次壽命應用中對電池進行重復使用。傳統的電池健康評估體系中，只要涉及電池老化現象，大多使用SoH作為主要的健康評估指標，即使是面對具有非線性老化特性的電池也是如此。電池SoH的標準定義是在標準條件下動力電池從充滿狀態以額定倍率放電到截止電壓所放出的容量與其所對應的標稱容量的比值，該比值反應了電池的健康狀態。如圖6所示，基于SoH評估指標的評估方法在評估鋰離子電池線性區的健康狀態方面是可行的，但當電池老化表現出非線性特征時，它們將顯示不同的容量退化率，該區域的非線性特征差異變得明顯，此時僅SoH不足以表征非線性特征。比如，圖6中電池1和電池2在線性區A點時，兩者通過SoH可以得知具有相同的老化狀態。當電池1和電池2分別老化到B點和C點時，兩個電池的傳統健康指標SoH完全相同，即。然而此時，兩個電池的容量衰退速率及軌跡并不相同，這表明兩個電池的健康狀態具有明顯差異。因此，在對具有非線性老化特性的電池進行健康狀態評估時，僅僅使用SoH這一個指標已不能對電池真實的健康老化狀態進行準確評估。

圖6 具有非線性老化特性的不同電池老化軌跡

目前，針對電池非線性老化健康狀態的評估仍然使用傳統健康指標因子SoH，其估計方法可分為直接估計方法、基于模型的方法和基于數據驅動的方法[29-31]。上述評估方法針對于線性老化固然可行，然而鋰離子電池在老化后期會表現出非線性特性，相同的SoH下的電池的老化狀態會有所不同，從而不能夠完全對其進行準確和全面的評價。同時，由于缺乏對非線性老化的評價指標和方法，也無法對具有非線性老化特性的電池進行離線和在線的健康狀態評估，導致電池在非線性老化特征出現后，電池安全狀態無法評估，只能進行更換，且也無法對其評估剩余價值，導致無法進行梯次利用，嚴重壓縮了電池的剩余利用價值。本課題組[27]針對非線性老化評估，提出了全新的非線性老化健康評估因子——非線性老化狀態(SoNA, State of nonlinear aging)，對鋰電池非線性老化程度進行定量評估，并通過耦合SoH和SoNA兩個健康因子，構建了完整的鋰電池全壽命分級評價方法，如圖7所示。