加拿大西安大略大學的孫學良院士團隊對固態電池厚電極結構設計的國際最新研究進展進行了全面的評估與總結，該研究成果在國際交通電動化雜志eTransportation上發表。

以實現高性能的全固態鋰電池（ASSLB），綜述了在不同固態電解質（SSE）體系下設計具有連續Li+/e-傳輸路徑和低曲率結構的厚電極的最新進展；總結了界面工程構建合適的SSE/電極界面；討論了幾大關鍵因素對構建Li+/e-傳輸路徑產生的影響；介紹了通過高電導率電極的設計方法來提高本征電化學反應動力學；同時還總結了厚電極制作的全固態軟包電池的最新進展。最后展望了未來厚電極設計的方向，并提出高能量密度全固態鋰電池的設計和發展路線。

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1.背景介紹

石墨負極的低比容量（372mAh g-1）阻礙了鋰離子電池能量密度的提高，由于金屬鋰具有較高的理論比容量（3860mAh g-1），用鋰替換石墨負極是實現電池高能量密度最有希望的策略之一。固態電解質代替液態電解液將進一步提升鋰金屬電池的安全性能，在固態電池中，由于固態電解質特別是陶瓷基的固態電解質具有較高的密度，這不利于電池能量密度的提高，如圖1A，只有提高電極活性材料的占比，制備厚電極，才能真正提高固態電池的能量密度。因此，如何實現厚電極與薄固態電解質的結合對于實現300Wh kg-1以上的高能量密度鋰電池具有重要意義。在實際應用中，厚電極在固態電池中的使用仍然面臨著許多問題，如圖1B所示，增加電極厚度會導致正極開裂以及正極材料的脫落；隨著電極厚度的增加，Li+/e-的傳輸距離延長，這將導致電荷傳輸動力學變差；此外，與液態電解質相比，固態電解質很難通過固-固接觸的方式來建立連續的Li+/e-傳輸路徑，從而降低活性材料的利用率和容量輸出。本文中，作者回顧了厚電極結構設計在不同固態電池體系中的最新進展，總結了固態電池/電極界面工程的合理構建，討論了幾個關鍵物理和化學因素對構建Li+/e?傳輸通道的影響；介紹了設計本征高導電性電極來提高電化學反應動力學，并總結了厚電極組裝成的ASSLB軟包電池的最新進展，最后，作者展望了厚電極的設計方向并提供了更高能量密度ASSLBs的設計方案。

圖1 全固態鋰電池中厚電極的優勢與挑戰。A)能量密度和電池組份比例隨電極厚度的變化。B)厚電極設計面臨的挑戰。 ? ? ? ? ? ? ?

2. 厚電極設計

眾所周知，電化學反應只能發生在活性材料、Li+和e-的三相界面，與構建Li+的傳輸路徑相比，導電子網絡可以容易地通過添加不同維度的導電添加劑構建，而導離子網絡可以通過形成連續的SSE相來構建，相對較難。本節主要聚焦分析相互連接的Li+運輸通道，以加速Li+在厚電極上的運輸。最后總結一些最近報道的用厚電極組裝的ASSLB軟包電池。

2.1.?固態聚合物電解質體系

固態聚合物電解質(SPE)在較高溫下具有一定的流動性，在電極中通過填充正極空隙構建連續的Li+傳輸路徑，但是當電極增厚時，很難保證厚電極從上到下完全被SPE浸濕，從而影響整個電池的電化學性能。在電極制造過程中引入SPE，可以提高電池的離子電導率。Fan等人發現，與無Li+導體相比，擁有Li+導體的全固態鋰電池由于SCN+LiTFSI的引入而增加了Li+傳輸通道，從而表現出更低的過電位和更高的放電容量(146.9mAh g-1)，并且在150次循環后容量保持率高達86.9%，如圖2A-B所示。在厚電極設計中，另一種有助于構建連續Li+傳輸通道以降低電極和電解質之間的界面阻抗的策略是小分子單體的原位聚合，如圖2C所示。Archer等人發現，在添加Al(OTf)3后，原位聚合產生的polyDOL SPE會與所有電池組份保持一種良好的界面接觸，進而促進正極中的鋰離子傳輸。添加Al(OTf)3且負載5mg cm-2 LFP的Li-LFP 全固態鋰電池在1C倍率下表現出99%高庫侖效率(CE)并且可以穩定循環700圈。

圖2.(A)正極采用SCN+LITFSI的Li-NCM523 全固態鋰電池示意圖。(B)正極中有無SCN+LITFSI的充放電曲線比較。(C)原位聚合polyDOL的示意圖和相關聚合機理。(D)Li/polyDOL/LFP和Li/DOL//LFP電池的循環性能。(E)VL-LFP電極的圖解和機理。(F)VL-LFP電極的SEM圖像和相應的元素映射。(G)LFP負載為10.5mg cm-2時Li/PEO@GF/VL-LFP 全固態鋰電池的循環性能。

限制厚電極電化學性能的另一關鍵因素則是Li+傳輸路徑的高曲率。孫學良院士團隊利用冷凍干燥的方法開發了一種垂直排列的LFP電極(標記為VL-LFP)，以減少Li+傳輸的曲率，如圖2E所示。圖2G展現了負載為10.5mg cm-2 VL-LFP正極的全固態鋰電池的循環性能，結果表現出145mAh g-1的高容量，并且在0.1C倍率下達50次循環，相當于1.52mAh cm-2的面積比容量。

2.2.氧化物電解質體系

2.2.1.構建快速鋰離子傳輸通道

與SPE(室溫下離子電導率：10-8-10-6 S cm-1)相比，氧化物固態電解質具有更高的離子電導率(室溫下：10-3S cm-1)。在多數氧化物固態電解質中，與NASICON型(例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP))和鈣鈦礦型(例如Li0.34La0.56TiO3(LLTO))固態電解質相比，石榴石型固態電解質(例如LLZO、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZNO))對鋰和多硫化物表現出更高的穩定性。許多研究人員都致力于研究全固態鋰電池中的石榴石電解質，包括固態鋰硫電池(SSLSB)。Hu等人以PMMA為造孔劑通過流延法開發了一種多孔雙層LLCZNO 固態電解質，如圖3A所示。Wachsman等人以一種纖維素織物為模板，制備了多孔LLZO電解質，如圖3B所示。厚電極上的Li+傳輸能力與離子通道的彎曲度有較大關系，Doeff等人通過冷凍鑄造技術在LLZO片上制備了垂直排列的鋰離子傳輸通道，減少了Li+的傳輸距離，并且在Li-NMC622 固態鋰電池中表現出良好的電化學性能，如圖3E所示。同時，他們還開發了一種冷凍流延技術，實現了垂直排列的多孔LLZO結構，進一步促進Li+的快速傳輸，如圖3G所示。為了進一步降低界面阻抗，他們還制備了中間致密兩側多孔的一體化電解質，如圖3F所示。

圖3.A)雙層固態電解質框架與傳統聚合物隔膜和剛性固態電解質結構的對比示意圖。B)柔性石榴石織物的示意圖。C)硫正極浸入石榴石織物的SEM圖像。D)在0.1C下硫負載量為10.8mg cm-2制作的固態鋰硫電池的充放電曲線。E)冷凍鑄造設備和通過冷凍干燥制備多孔LLZO。F)一體化固態鋰硫電池的示意圖和循環性能。G)具有快速Li+傳輸路徑的垂直排列結構的正極。H)Li-NMC622 固態鋰電池的充放電曲線。

2.2.2.構建合適的固態電解質/正極材料界面

厚電極固態電池想要發展，需要解決好固態電解質和活性材料之間的固-固界面問題。Wang等人在制備LLZO的過程中引入新型的低熔點Li2.3C0.7B0.3O3添加劑，不僅降低了電解質的燒結溫度，還原位形成了中間相，改善了電解質與正極的界面，圖4A所示。Hu等人則用高溫微波焊接工藝，制備得到了致密的正極和V2O5/石榴石界面，微波焊接后的界面阻抗比未處理的降低了28倍（0.5kU cm-2 vs 14.4kU cm-2），如圖4C所示。Nan等人發現，高溫燒結鈣鈦礦固體電解質和富鋰層狀電極，可以形成外延界面，電極材料被嵌入到SSE的晶格中，這種緊密接觸的固-固復合電極展現出高倍率性能，甚至超過了固-液接觸的電極，如圖4D所示。這一發現為解決固固電極-電解質的接觸問題指出了新的策略，并有可能應用到其他鈣鈦礦固態電解質和層狀電極材料中去。

總的來說，在以氧化物固態電解質為基礎的ASSLBs中，有兩種主要的策略來提高厚電極的電化學性能:(1)構建快速Li+傳輸通道和(2)界面工程。對于前者，廣泛采用的電極制備工藝是將電極材料注入多孔的SSE支架中，而為了降低接觸界面電阻，在大多數情況下，會引入spe或液體電解質。總體來看，基于全氧化物的全固態電池還處于起步階段，需要更多的努力來提高其電化學性能。

圖4.A）將Li2CO3轉化為Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3界面的示意圖。B）全固態鋰電池在0.05C下的循環穩定性。C）快速微波焊接前后電極結構和界面的比較。D）原子層級的緊密固固電極-電解質接觸示意圖。E）基于外延接觸電極的全固態鋰電池與基于漿料澆鑄電極的液態電池在倍率性能上的比較。

2.3.硫化物和鹵化物電解質體系

2.3.1.構建合適的固態電解質/正極材料界面

基于硫化物和鹵化物電解質的ASSLB體系與上述兩種體系有很大的不同，這類電池在組裝過程中，通常會施加數噸壓力，使得電解質材料與電極活性材料之間具有連續的Li+運輸通道，因此，構建三維結構的厚電極在這種體系中優勢不明顯，但是固態電解質與正極材料良好的接觸界面對于改善厚電極中電子/離子的傳輸仍具有重要意義。將SSE溶解到合適的溶劑中，可流動的電解質浸入電極中，建立連續的Li+運輸通道，可以促進Li+在厚正極中快速傳輸。例如，Wang等人基于可溶液加工的Li6PS5Cl電解質，開發了一種復合Li2S正極，該正極具有良好的Li2S、固態電解質和碳的三相界面，如圖5A所示。除Li6PS5Cl之外，Li7P3S11也被報道為一種可溶液加工的電解質，Xu等人進一步證明了其在固態電池中降低界面電阻的能力。Park等人先以乙醇為溶劑得到 Li6PS5Cl 固態電解質溶液，將電解質溶液注入電極后再將溶劑蒸發，從而得到了正極材料與電解質接觸良好的固態電池，如圖5C所示。但是該固態電池的工作電流密度僅為0.05C，工作溫度為90℃。為了研究這一局限性，Jung等人研究了硫銀鍺礦型電解質中的離子電導率與退火溫度的關系，發現Li6PS5Cl0.5Br0.5 固態電解質的離子電導率是可恢復的，并且它高度依賴于后處理溫度。在180℃和400℃下進行熱處理，離子電導率可分別達到0.4mS cm-1和2.0mS cm-1。

固態電解質溶液浸入法與液態電池裝配產線匹配，可將負極、隔膜、正極裝入傳統的軟包電池中，然后將液態的固態電解質注入電池中，蒸發溶劑后得到具有良好Li+傳輸通路的軟包電池，如圖5D所示。然而，溶劑的蒸發溫度以及電解質離子導電性的發揮需要一定的溫度，這對粘結劑、隔膜、密封包裝等的選擇提出了很高的要求。在實際應用中，除了關注后處理溫度外，還應考慮固態電解質和溶液與電極材料、集流體和密封包裝的兼容性。必要時，需要降低溫度，將犧牲離子導電性，但這也會影響厚陰極基全固態電池的倍率性能和容量輸出。Li3InCl6電解質離子電導率的恢復溫度較低，本文的研究團隊證明了其在固態電解質溶液浸入法中應用的潛力。

圖5.A)Li2S-Li6PS5Cl-C納米復合材料的高分辨率TEM圖像。B)固態鋰電池在50mA g-1下的循環性能。C)用固態電解質溶液浸入法制備的正極。D)注入液態的Li6PS5Cl0.5Br0.5 固態電解質來制備固態鋰電池。E)熱處理溫度為180℃，NCM622/石墨固態鋰電池的充放電曲線。F)Li3InCl6在LCO上原位合成示意圖。G)LIC@LCO-15wt%的SEM圖像以及O和Cl的元素映射。

2.3.2.提高正極材料電化學動力學

正極材料的粒徑或晶體結構等也會對鋰離子的傳輸和電化學性能產生很大影響。Ceder等人研究了正極材料以及電解質的尺寸對Li+的傳輸以及電池電化學性能的影響。與5μm NMC532（標記為DCAM=5μm）相比，3μm的75Li2S-25P2S5（LPS）（標記為DSE=3μm）更有助于構建均勻的Li+傳輸路徑。根據Ceder的結果，小尺寸的固態電解質以及大尺寸的陰極材料更有利于構建良好的鋰離子傳輸通道，提高電池的電化學性能。此外，正極材料的晶體結構也對厚電極固態電池的電化學性能的具有重要影響。孫學良院士團隊研究了單晶NMC532(標記為SCNMC532)和多晶NMC532(標記為PC-NMC532)中的Li+的輸運能力，發現，Li+在單晶中的輸運能力要好于多晶中的，Li+在單晶正極材料中具有連續的Li+傳輸路徑，保證了Li+的快速傳輸，進而實現更快的Li+動力學，如圖6B所示。基于這一點，在優化陰極結構和界面之前，有必要首先優化電極和電解質材料。

圖6.A)正極材料(CAM)和固態電解質在構建Li+傳輸骨架的尺寸效應和CAM利用率。B)Li+在單晶和多晶中傳輸的比較。C)單晶NMC532和多晶NMC532制作的固態鋰電池的倍率性能。

2.3.3.緩解粘結劑和溶劑的惡化效應

在電池的實際應用中，粘合劑的使用不僅可以增強電池的機械性能還能改善電極材料與電解質之間的接觸，但是，Zhang等人證實粘合劑的含量應控制在合理范圍內，因為非離子和非電子導電的過量粘合劑會阻礙Li+/e的傳輸，降低活性物質的利用率，也降低了放電容量，導致電化學性能惡化。為了更好解決粘結劑問題，可采用后熱處理的方法去除電極中的粘結劑，如圖7C所示，與含粘結劑電極相比，無粘結劑電極具有更好的倍率性能。

圖7 A)漿料澆鑄電極組裝的固態鋰電池。B)電極中不同粘結劑含量的電化學性能。C)無粘結劑片狀固態鋰電池的制造工藝。D)干式混合電極和E)漿料混合電極中Li+的傳輸。F)干混電極和漿料混合電極制作的固態鋰電池的電化學性能比較。G)干膜法制備的NMC電極。

除粘結劑效應外，溶劑效應對硫化物和鹵化物基SSLB也有重要影響，SSE的溶解有利于SSE/活性材料界面的形成，降低界面阻抗。如圖7D-E所示，通過干混法制備的電極可以消除粘結劑和溶劑引起的惡化效應，保持固態電解質的固有離子導電性，并且可以疏通被粘結劑堵塞的Li+/e-傳輸路徑。從結果來看，干式混合電極表現出更高的活性材料利用率和庫倫效率，隨著活性物質的增加，差異逐漸增大，如圖7F所示。然而，將干混法應用于大尺寸片狀電極的制備，以及在軟包電池中的使用仍具有挑戰性。作為替代方案，開發了一種通過無溶劑干膜法來制備片狀電極，如圖7G所示。此方法的粘結劑含量可降低至0.1wt %，以減輕其對阻止Li+/e-傳輸的不利影響。

2.3.4.提升電子導電性

除離子傳輸外，電子傳輸對全固態鋰電池的電化學性能也有很大影響。例如，正極材料硫具有差的電子電導率，限制了其厚電極的發展，除了引入導電劑外，適當提高硫動力學是提高鋰硫電池整體電化學性能的另一個有效策略。Xu等人通過簡單的溶液法合成了導電性好的Co8S9納米片，納米尺寸的Li7P3S11 固態電解質在其表面原位生長，作為全固態鋰硫電池中的復合電極表現出優異的電化學性能。從結果來看，在0.13和12.73mA cm-2的電流密度下的能量密度分別為360Wh kg-1和3823W kg-1，如圖8A所示。除了金屬硫化物之外，Se具有與Li+/Li相似的氧化電位，也具有較高的電子電導。最近，本文的研究團隊發現了Se元素可以促進電子快速傳輸并實現快速電化學反應動力學。探索合適的導電劑對改善厚電極的電化學性能具有重要意義。本文的研究團隊設計了聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT）包覆的碳納米管（CNT）作為半導體添加劑，并實現了電化學性能的改進，如圖8D所示。從圖8E的結果可以看到，較高的起始電位和較低的峰值電流證明了PEDOT涂層對抑制固態電解質分解有積極作用。此外，使用優化的5nm PEDOT涂層制作的全固態鋰電池在1C倍率中顯示出了超過100mAh g-1的容量，是未修飾CNT的正極容量的10倍，如圖8F所示。

圖8.A）Co9S8-Li7P3S11納米復合材料。B）Li/SeSx 固態鋰硫電池。C）在30mA g-1時，SeS2負載量為15.3mg cm-2組裝的固態鋰硫電池的循環穩定性。D）為固態電解質分解研究所設計的模型電池。E）模型電池在0.1mV s-1下首次循環的CV曲線。F）未修飾的CNTs和PEDOT修飾的CNTs正極的固態鋰電池比較。

2.4.基于厚電極的軟包電池

開發可靠的大尺寸厚電極并在軟包電池中評估其性能更接近工業應用，具有重要意義。一些厚電極的軟包電池已被報道，并展現出了有潛力的電化學性能。Zaghib等人提出了一種3.8cm2 Li-LFP 全固態軟包鋰電池。其電池在C/3時的容量保持率為80%，循環次數超過1400次，如圖9A所示。另外，Aihara等人報告了一種通過堆疊方式的1Ah級石墨-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)軟包電池，如圖9B-C所示。為了避免使用石墨，三星的研究人員開發了一種無鋰Ag-C負極，它促進了鋰的順利沉積，并且在Ag-C復合層和負極集流體之間觀察到了重復形成和溶解的致密鋰層。從結果來看，6.7×11.2cm2的 Li-LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 全固態軟包鋰電池具有高容量0.6Ah（如圖9D）、高能量密度（>900WhL-1）、超過2C的高倍率性能（如圖9E）以及1000次循環的長壽命。

目前，使用厚電極制作的高能量密度固態鋰硫電池已經有了些許報道。Wachsman等人開發了一種基于石榴石的“一體式”SSE固態鋰硫軟包電池，其中致密層充當固態電解質，多孔層充當鋰和硫的容納基體，如圖9F所示。憑借5.3mg cm-2的高硫負載量，固態鋰硫軟包電池在0.1C下的8個循環內表現出超過1200mAh g-1的高可逆容量，相當于195Wh kg-1的高能量密度，如圖9G所示。

圖9.A)在C/3時Li-LFP 固態軟包鋰電池的循環穩定性，以及SEM圖。B)1Ah堆疊石墨-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2軟包電池的光學圖像和C)放電曲線。D)0.6Ah Li-LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 固態軟包鋰電池和X射線計算機斷層掃描和E)倍率性能。F)“一體式”固態鋰硫軟包電池。G)相關光學圖像和充放電曲線。 ? ? ? ? ?

3. 結論與展望

隨著電動汽車和便攜式電子設備的不斷發展，對高安全性和高能量密度儲能設備的追求加速了全固態鋰電池的發展。由于在全固態鋰電池中設計厚電極可以降低非活性物質的比例因此受到了更多的關注。本文綜述了設計具有快速電化學動力學、高活性材料利用率和高倍率性能的厚電極的策略，如圖10所示。但全固態鋰電池仍然需要克服一些重大挑戰（如體積膨脹、鋰枝晶生長、不可擴展等），為此總結如下：

1）大尺寸片狀厚電極的制造。

在聚合物體系中，可以借助傳統的漿料澆鑄法用固態聚合物電解質代替粘結劑以促進Li+傳輸。對于硫化物和鹵化物電極，漿料澆鑄法也是一種很好的選擇，但應仔細考慮固態電解質和溶劑之間的副反應。為了避免使用溶劑，干膜法會表現的更出色，它可以保持粘結劑、固態電解質和活性物質的固有特性。對于氧化物固態電解質基電極，采用最廣泛的方法是退火工藝，在此之后再引入電極。

2)?高活性電解質

固態電解質中較高的離子導電率意味著更快的Li+傳輸能力。可以借助機器學習來探索具有更寬電化學窗口穩定的固態電解質是另一個重要方向。薄電解質的開發也很重要。漿料澆鑄和擠壓方法適用于薄固態聚合物電解質的制備。對于硫/鹵化物和氧化物的制備，干膜/漿料澆鑄和流延技術則更受歡迎。在設計薄固態電解質時，應考慮機械性能、可擴展性、柔韌性、離子傳導性以及穩定性。

3）?高活性負極

由于鋰枝晶的生長，在全固態鋰電池中使用鋰金屬作為負極仍然具有挑戰性，特別是對于具有高容量的厚電極。為此，鋰金屬合金可以緩解鋰枝晶的生長，延長循環壽命。或者使用薄石墨或鋰金屬合金作為保護層，來抑制鋰枝晶的生長，同時維持鋰容量和電位。在實際應用中，在負極側補充少量鋰是合理的。因此，探索有效的鋰負極保護方法對于實現高活性厚電極基全固態鋰電池至關重要。

4)體積變化

巨大的體積變化將導致固態電解質與電極材料之間的界面接觸惡化，以及固態電解質層發生機械損傷，導致界面阻抗增加和容量衰減。可能解決的方案包括：(1)對于鋰硫電池來說，可以為體積變化預留空間；(2)可以施加額外壓力抑制體積變化；(3)可以將LCO和NMC的組合作為正極或調整Mn/Co的比例對實現無應力正極有積極作用;(4)單晶正極材料可以使整體結構變化均勻；(5)最后，為了緩解體積變化，柔性和壓力可調節性的粘結劑也是值得研究的。

綜上所述，為了實現高能量密度，需要將薄固態電解質的厚電極與薄的鋰負極進行耦合是很重要的方案。

圖10?提升厚電極電化學性能的有效策略。

編輯：黃飛

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