講述了石墨烯金屬化技術原理，特點，及其在表面處理領域的應用和進展，重點介紹了石墨烯金屬化技術在線路板孔金屬化領域，新能源復合銅箔，塑料電鍍，電磁屏蔽&電磁輻射等方面的應用，以及石墨烯金屬化處理設備在技術上的優勢和進展。事實證明，石墨烯金屬化技術在表面處理行業,電子產業，制造業等領域有著廣闊的應用前景。無論是對歷史悠久的傳統表面處理行業，還是對新生電子產業，包括近幾年超火的新能源行業，石墨烯金屬化技術工藝相比傳統工藝都具備更加先進性，更加環保綠色，鍍層質量更加優異，具有更高性價比。

一．前言

近年來，全球科技的發展突飛猛進，信息科技，智能科技，材料科技，生物科技等帶來的變化和影響，遠超幾千年來的人類歷史發展史上的任何一個時代。幾乎每幾年就會有一個影響深遠，甚至改變全球人類生活的科技產品或者技術，比如通訊行業這近二三十年來的變化就是例證。這些年來，在技術和材料領域，有兩項技術或者材料值得特別關注：一個是3D打印技術，一個是石墨烯材料；這兩年來，對于這兩項的關注越來越多，它們逐漸顯示出對整個世界或者各個領域，各個層面，各個行業的影響。本文重點就是基于石墨烯材料科技發展起來的是新型的表面處理工藝--石墨烯金屬化技術。

二．石墨烯和石墨烯金屬化工藝

石墨烯從作為2010年的諾貝爾物理獎獲獎項目起開始引起全世界的關注，尤其是科學界和工業界。作為一種新型二維材料，它是只有單個碳原子厚度的二維材料，打破了物理學界一直認為二維材料不可能存在的習慣性判斷。二維材料是指電子僅可在兩個維度的納米尺度（1-100納米）上自由運動（平面運動）的材料，如納米薄膜，超晶格，量子阱等，二維材料是伴隨著2004年曼徹斯特大學Geim小組成功分離出單原子層的石墨材料-石墨烯而提出來的。

作為二維材料，石墨烯表現一些有別于粉體，塊體材料的特異性。這些特性極大的引起了科學界，各國政府和全世界廣泛的關注。作為納米材料科技重要分支--二維材料的研究也日漸火爆：從石墨烯到硼烯，錫烯，黑磷（磷烯），碲烯，鍺烯，鍺烷，硼烷等，再到層狀金屬氧化物，層狀雙氫氧化物，石墨碳氮化物，MXENS，金屬有機物/聚合物,金屬有機骨架（MOF)，共價有機框架COF，有機無機雜化鈣鈦礦和過渡金屬鹵化物等.

石墨烯金屬化技術：就是利用石墨烯作為二維材料一些特性：高導電性，高比表及高比表帶來的強吸附性，耐溫性和具有一定常溫抗氧化性等，通過對基材表面的電荷調整，極性改變，借助氫鍵，靜電等作用和10納米微距內的范德華力（分子力）的作用，使作為導電材料的石墨烯微片吸附在基材表面，經過一系列處理后，膜層固化，緊密貼合在基材表面，形成一層導電層，為后續電鍍提供一層導電基底和打底基礎。

石墨烯金屬化工藝的特點：

1.整個流程是物理性浸泡處理，沒有化學反應，因此處理條件簡單快捷；

2.整個處理流程涉及到的化學品比傳統化學鍍工藝大大減少，提高了生產車間的工業安全；

3.三廢排放大大減少，廢水處理簡單，污水處理成本大大降低，環境污染大大減少；

4.設備投入較傳統化學鍍減少，設備占地面積也大大減少；

5.生產效率高，水電消耗驟減；符合雙碳戰略；

6.核心材料石墨烯材料可以實現回收再利用，達到綠色循環的經濟效益；

三．石墨烯金屬化工藝在線路板，載板行業的應用；

石墨烯金屬化工藝應用于線路板的生產加工已經是一個相對成熟的工藝，這也是筆者十二年前（2010年）開始接觸石墨烯時最初的工藝構想。從2018年開始，為了更好地摸清，完善石墨烯金屬化工藝，我們自建線路板金屬化加工廠。因為一項新的生產技術，除了工藝技術本身外，還包括設備，原輔料，前后配套工序等配合。為了穩定安全的大批量工業化生產，還需要摸清楚整個工藝每一個環節的具體參數，最優/最佳參數組合，工藝控制范圍和極限生產條件，不同基材的處理效果等。目前，我們已經初步完成了雙面軟板，多層軟板，軟硬結合板，特殊基材如聚酰亞胺PI,改性MPI,BT聚酯樹脂，TEFLON鐵氟龍樹脂（聚四氟乙烯），碳氫材料，液晶材料LCP等材料的金屬化驗證與測試。目前已經進入硬板PCB包括高多層，HDI,IC載板等高難度生產板的驗證測試和小批量生產。

相比與傳統孔金屬化方法化學銅層，直接電鍍（黑孔，有機導電膜，黑影等），石墨烯孔金屬化膜層具有自己特殊的一些特性;

1.更薄的膜層：

傳統化學銅銅層薄銅厚度一般在0.2-0.6微米厚度，厚化銅厚度在1.2-2.0微米，直接導電膜厚度0.5-0.8微米，黑孔石墨層厚度0.8-1.2微米；石墨烯膜層厚度僅為幾到十幾個納米的厚度，相比化學銅層膜層更薄，結合力更好；

2.更好的結合力

無論是化學銅層，還是直接電鍍膜層，都是靠物理性機械吸附，化學銅靠島狀膠體鈀顆粒錨合作用吸附在孔壁上;直接電鍍膜層靠導電層自身鉸鏈和靜電吸附，點狀島狀連接；石墨烯金屬化膜層是微片狀膜層結構，片徑在1微米以下，1-30個片層，厚度僅為0.335A-10A,前期靠靜電吸附在孔壁，逐步靠近基材以后，通過分子力，亦即范德華力吸附，這是一種納米水平的微距力。在膜層和基底之間通過強有力的分子力鍵合，這一點比傳統化學銅膜層或者直接電鍍膜層具有更加地結合強度和應用前景，特別是對于未來高密度HDI高縱橫比小孔徑。

3.耐酸堿，抗氧化和耐高溫

石墨烯金屬化孔工藝膜層具有良好的耐化性：

①試驗數據經石墨烯孔金屬化處理的FR-4基材，分別在10%的氫氧化鈉溶液，10%的硫酸溶液，5%的顯影液溶液浸泡處理，三個月無明顯脫落，變色；說明石墨烯膜層具有良好的耐化性；

②經過石墨烯孔金屬化處理后的FR-4基材，在電磁爐上烘干，時間20分鐘，溫度在300度，環氧基材出現燃燒，玻纖布暴露，樹脂上未脫離的石墨烯膜層依然完好，經電鍍后依然可以電鍍上銅；說明石墨烯膜層具有良好的耐高溫性能，對于未來高Tg基材的匹配具有良好的應用前景；高溫下的導電性和膜層本身的狀態維持，也為石墨烯金屬化膜帶來良好的應用前景。

石墨烯孔金屬膜層在加工后不再像傳統化學銅層，容易氧化，保存時間和條件苛刻，一般化銅層在通風干燥的環境中保存不超過24小時，否則化學同曾可能會因為氧化而失去導電功能造成線路板孔壁空洞甚至孔無銅問題；黑孔只能保持12小時，導電有機膜層也是在24小時以內，必須電鍍銅才可以；

石墨烯金屬化膜層加工處理，因為石墨烯本身的良好的耐化性，對保存環境和時間沒有特別要求，只要板面保持清潔，即可以保證后續電鍍的效果和目的；可以大大緩解線路板電鍍的壓力，同時也為直接圖形工藝，負片正片工藝的選擇，在生產上帶來更好的工藝自由選擇性，方便與生產加工的柔性可變。

經過石墨烯膜層處理后的板子可以長期保存，只要保持膜層表面的干凈，就可以有效保證后續加工的可靠性和品質。

4.基材的普適性

線路板各種基材很多，環氧，CEM，BT樹脂，PI軟板等，因為石墨烯是依靠靜電和分子力與基材結合，在這一點與傳統化學銅完全靠布朗運動和靜電吸附的膠體活化處理具有更加廣泛的基材普適性和良好的加工處理能力。

5.孔壁結合力

石墨烯金屬化膜層電鍍后，分別經過熱沖擊處理后觀察，與孔壁基地結合良好，無分層和斷裂，具有良好的結合力和延展性；

6.膜層延展性和應力

石墨烯金屬化膜層是一層幾到十幾個納米的膜層，微觀是片狀結構，在膜層延展性上具有強大的應變延展能力，膜層之間片狀石墨烯微片可以發生滑動而不改變膜層本身的狀態和導電性。因為膜層本身非常薄，因此對與基材的敷形性和隨變性更強。

7.膜層電鍍效果

石墨烯金屬化制程和傳統沉銅，黑孔，直接電鍍用蝕刻后的FR-4基板光板做對比試驗，分別處理后，直接電鍍銅，觀測整版全部電鍍上銅的時間，結果如下：

傳統薄銅工藝 ???????20-30min

傳統厚化銅工藝 ?????15-25min

黑孔工藝 ???????????70-80min

直接電鍍工藝 ????????????140-150min

石墨烯金屬化孔工藝 ??????8-20min，

根據實驗結果，石墨烯金屬化膜層具有更快的上銅速率，相比化學銅具有更加優異的導電性能。

8.更佳工藝選擇范圍

石墨烯金屬化孔工藝處理之后，生產板可以直接進行圖形轉移，也可以進行板電。在生產工藝的選擇上，特別對于線路板廠家來說，具有更好的選擇自由度和工藝路線的自由更改，使線路板的生產工藝流程具有一定柔性可變。無論是正片制程還是負片制程，可以很好的自由選擇，不再受化學銅薄銅厚銅選擇，薄銅必須要及時板電加厚的制程困擾。

9.更好的填平敷形性：

石墨烯膜層片徑一般都在0.5-1.0微米范圍，目前石墨烯一般層數在1-20層，厚度在0.335A-7.0納米范圍；1微米=10000A,因此，片層厚徑比約在1:5000-15000;這種超薄片狀的膜層，借助微觀膜層與基材之間的靜電吸附和范德華力，具有很好的敷形，可以有效填補孔壁上的缺口，撕裂等小缺陷，借助石墨烯膜層優異的導電性，可以讓電鍍銅層均勻快速的填補孔壁小微缺陷處，保證孔銅的均勻性。對于未來5G的信號傳輸具有良好的應用前景；

10.工藝流程：

①GM石墨烯金屬化孔工藝流程

A．軟板石墨烯金屬化孔工藝流程：

微蝕—二級水洗—除油—二級水洗—GM石墨烯金屬化—烘干---微蝕—二級水洗—烘干—出板

備注：

a.整個流程時間8-10min；

b.石墨烯金屬化膜層厚度在幾到幾十個納米;

c.耐高溫抗氧化，耐酸堿，極強耐化性，在空氣中可以長久保存，不擔心膜層氧化失去效果;

d.石墨烯金屬化處理后，可以直接圖形，也可以直接板電。

B.硬板石墨烯金屬化孔處理工藝流程

磨板—二級水洗—除油—二級水洗—GM石墨烯金屬化—烘干—微蝕—二級水洗—烘干—出板—板電/圖形轉移

備注：

a.整個流程時間4-6min；

b.石墨烯金屬化孔膜層厚度在幾到幾十個納米;

c.耐高溫抗氧化，耐酸堿，極強耐化性，在空氣中可以長久保存，不擔心膜層氧化失去效果;

d.石墨烯金屬化孔工藝處理后，可以直接圖形，也可以直接板電

②傳統化學銅工藝流程：（軟板/硬板）

PI調整—二級水系—除油—二級水洗—微蝕—二級水洗—預浸-活化—二級水洗—解膠/加速—二級水洗—化學沉銅—二級水洗—出板--板電

a.整個流程時間60-90min；

b.化學銅膜層厚度一般在0.2-0.6微米，

c.在空氣中極易氧化，要用純水或檸檬酸浸泡，酸液容易污染板面；沉銅后要盡快電鍍銅，24小時后可能會出現金屬化膜層氧化失效，造成孔無銅或者孔壁破洞；

③黑孔工藝流程：

PI調整—二級水洗—除油—二級水洗—黑孔---烘干---清潔—二級水洗—黑孔---烘干—微蝕—二級水洗—抗氧化—二級水洗—板電

備注：

a.整個流程時間20-30min，

b.做板后要盡快板電，否則12-24小時后，可能會出現金屬化膜層氧化失效，造成孔無銅或者孔壁破洞；

c.膜層本身物性較脆，容易破損，與孔壁結合力相對較差；

d.處理后的膜層為顆粒狀結構，微蝕過度容易成基材和孔內各處銅環結合處發生楔形空破，造成孔銅連接可靠性問題或者潛在隱患。

綜合對比后，石墨烯金屬化工藝相比傳統沉銅具有如下優勢：

1.流程短，生產加工效率高，更適合于水平線自動化智能化；

2.生產工藝簡單，操作維護容易，分析控制簡易；

3.水電消耗大大降低，廢水廢液廢氣大大減少；污水處理相對簡單很多，

4.大大減少了化學品，?；?，劇毒化學品，重金屬，貴金屬等使用；

5.石墨烯主材料可以循環使用或者回收再利用，實現綠色環保循環經濟；

6.更有利于高頻高速，5G,6G，芯片載板，軍事航空航天和高精密設備的生產制造，更高的品質和性價比；

四．石墨烯金屬化工藝在新能源領域復合銅箔上的應用；

鋰電作為新能源行業的主力軍，正極，負極，電解液和隔膜，是鋰電四大材料，其中負極材料和集流體主要是采用電解銅箔，體積占到鋰電池8%，成本占到11%，無論從成本，電池容量，使用壽命，和電池安全等方面來講，負極材料也成為鋰電發展創新的一個重要方向。目前市場是已經出現采用真空濺射和水鍍制造的4-6微米的復合銅箔取代傳統6微米的電解銅箔，在性能，安全，壽命，成本，續航能力等方面已經取得主力電池廠商的驗證和認可，成為近年來鋰電負極材料研究和發展的重要方向。

我們采用石墨烯金屬化技術取代真空濺射或者蒸鍍技術，一個設備投資少，原材料價格相對降低很多；同時新技術采用物理性浸泡處理，簡單快捷，膜層處理表面均勻性好，結合力均勻且穩定，無針孔，不會攻擊基材造成膜面損害；結合力可以不斷調整改進。該技術可以處理各種不同基材或者不同厚度材料，對于超薄材料具有更好的加工優勢和成本優勢；

五．石墨烯金屬化工藝在塑料鍍的應用；

傳統塑膠電鍍一般采用化學鍍鎳或者化學鍍銅，流程長，效率低，現場使用化學品多，安全引火極大，電鍍廠或者電鍍工序失火是行業內常見的現象，污水處理也相對復雜，潛在環境危害極大。采用石墨烯金屬化工藝可以大大縮短工藝流程，大大降低化學品的使用，減少三廢排放。結合化學前處理，可以同時減少傳統七價鉻的使用和污水處理的麻煩。該項技術一旦推廣應用塑料電鍍行業，前景和發展潛力不可限量。

六．石墨烯金屬化工藝或者涂層在電磁屏蔽和電磁輻射中的應用；

傳統設備的需要做電磁屏蔽或者防輻射處理，常見手段采用金屬材料，導電材料作為防護殼，防護罩或者圖層。采用石墨烯金屬化可以在基材或者外殼內外表面涂覆一層一定厚度的石墨烯材料，達到防電磁輻射或者抗電磁干擾的目的。通過簡單的前處理和物理性浸泡和后處理固化，既可以滿足現有的性能要求，也使設備外觀簡潔更加輕便，設備重量大大減輕，便于運輸安裝；

七．石墨烯金屬化處理設備

石墨烯金屬化工藝是采用浸泡式物理性處理，無論是石墨烯處理本身，還是前處理也好，后處理也好，都是物理性浸泡，不涉及劇烈危險的化學反應。因此，設備簡單，流程短，效率高，車間占地面積大大減少，三廢排放少，污水處理簡單，核心材料可以實現回收再利用，循環使用或者回收后利用到其他行業。不僅可以實現生產環境的綠色環保，也實現生產工藝的低碳循環等。應該會成為今后相關行業發展的主流方向。

八．結束語：

石墨烯作為新型二維材料，它各方面卓越的性能和特點，使之具備廣泛的應用領域和應用場景，如何根據石墨烯的性能特點結合相關行業的要求和特點，進行產業化應用推廣，技術推進，應該是未來一段時間內一個重要的研究領域和發展方向。

基于石墨烯材料開發出來的石墨烯金屬化技術，已經在線路板加工的孔金屬化領域得到很好的應用于發展，相信隨著技術的不斷完善和行業以及終端客戶的認可，一定會成為未來一段時間內線路板孔金屬化技術的主流與方向?；谑┙饘倩夹g在非金屬材料表面處理方面的應用，我們把這項技術推廣到不同行業，不同領域的非金屬材料的表面處理的實施生產應用中，期待會有一個美好的發展前景，伴隨著綠色環保，低碳可循環的環保理念。給全世界一個干凈，綠色，安全的生存生活環境。

參考文獻：

1.陳偉元，新的環保型PCB金屬化孔技術——石墨烯金屬化孔工藝和失效模式分析[J]印制電路信息.2020,28(03)

2.梁志立,石墨烯及其在印制板領域的應用[J]..印制電路信息,2019(04)

3.茍輝，張國榮，李堅，陳偉元,石墨烯金屬化技術在印制電路板的應用[J]科技經濟導刊，2021，29（11）

4.方景禮，陳偉元,石墨烯孔金屬化制程的重大突破[J]..印制電路信息,2019(04)

5.陳偉元，鋰電負極材料技術前瞻-鋰電電解銅箔替代工藝綜述，PCBworld，2022-08-15；

6.方景禮，面向未來的表面精飾新技術--石墨烯技術[J]材料保護.2020,53(S1)北大核心CSCD；

作者簡介：

陳偉元，1998年安徽大學生物系畢業，1998年-2000年深南電路工藝研發部工程師；長期從事線路板生產，工藝和技術研發，從事線路板化學品的研發生產和銷售，2010年開始從事石墨烯的研究并致力于石墨烯金屬化等石墨烯技術的產業化應用；深圳市經貿委石墨烯專家組成員；深圳市賽姆烯金科技有限公司董事長，首席科學家，目前主要從事石墨烯金屬化在跨行業跨領域等方面的技術推廣和技術應用。

編輯：黃飛

?