0? 引? 言

　　揮發(fā)性有機(jī)氣體的檢測(cè)在醫(yī)療，環(huán)保，工業(yè)和商業(yè)系統(tǒng)中都有廣泛的應(yīng)用，例如環(huán)境監(jiān)測(cè)、質(zhì)量控制以及醫(yī)療診斷等，因此發(fā)展高靈敏度、高選擇性、質(zhì)量可靠的便攜式傳感系統(tǒng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)，Illinois大學(xué)的Kenneth S．Slasliek教授根據(jù)一系列在陣列上固定下來(lái)的氣敏染劑對(duì)不同氣體的顏色反應(yīng)，研制出了一種新的氣體檢測(cè)陣列。該陣列對(duì)于某一特定的被分析物具有良好的線性響應(yīng)，對(duì)于某一被分析物的混合物也有其相應(yīng)的響應(yīng)。這種被其發(fā)明者稱為“可視嗅覺(jué)”的技術(shù)很類似于判斷石蕊試紙是否從藍(lán)色變到紅色，就可判斷溶液是否呈酸性一樣。因此，該設(shè)計(jì)基于敏感薄膜陣列的圖像識(shí)別系統(tǒng)，用于對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體分子的識(shí)別。

1敏感陣列響應(yīng)原理

　　目前電子鼻的檢測(cè)機(jī)理大多是基于相對(duì)較弱的化學(xué)交互作用(如吸附作用)，包括傳導(dǎo)聚合體和聚合體分析物的使用，熒光材料／聚合體系統(tǒng)，錫氧化物傳感器和聲表面波裝置等，并且采用的氣敏裝置多是金屬氧化物，所以只能用于檢測(cè)帶有非配位鍵的有機(jī)氣體，對(duì)于帶有金屬鍵的有機(jī)氣體就無(wú)法識(shí)別。另外，金屬氧化物傳感器存在難以克服的受環(huán)境濕度影響大的缺點(diǎn)。由此可見(jiàn)，雖然傳統(tǒng)的傳感器在某些方面已經(jīng)取得巨大成就，但是它們?cè)跉怏w檢測(cè)方面已達(dá)到瓶頸，很難有新的突破，其根本原因就在于檢測(cè)機(jī)理的局限性，即檢測(cè)依靠的敏感材料中的分子與被檢測(cè)物分子間的作用力單一而且較弱。本文研究的敏感材料有金屬卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl-的Cl-鹽，用它們做成的陣列組成可視嗅覺(jué)電子鼻。金屬卟啉分子與特定的易揮發(fā)有機(jī)氣體分子之間的作用力有很多種，不僅包含作用力較強(qiáng)的路易斯酸堿作用，由金屬離子與電子組成的配位鍵的作用，還包含作用力較弱的氫鍵作用，電偶極矩間的作用，甚至范德華力。當(dāng)氣體與金屬卟啉接觸時(shí)，很短時(shí)間內(nèi)金屬卟啉分子便通過(guò)以上作用與氣體分子結(jié)合，由于不同的氣味分子與金屬離子的鍵合力大小和張力是不同的，接觸后金屬卟啉表面的顏色變化也各不相同。后一種材料的顏色變化則靠的是分子間較弱的作用，從加熱后該材料顏色很快復(fù)原即可看出。因此，由這些材料組成敏感陣列，用其對(duì)同一待測(cè)氣體的共同顏色變化來(lái)判別氣體，不僅從根本上解決的檢測(cè)機(jī)理的局限性，而且提高了檢測(cè)精度，增加了可檢測(cè)氣體的種類。

2? 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

　　2.1? 敏感陣列的制作

　　這里分別用氣敏陣列對(duì)二甲胺、甲醇、乙醛等14種揮發(fā)性有機(jī)氣體做了顏色反應(yīng)和后端處理(見(jiàn)圖1)，實(shí)驗(yàn)證明，它可對(duì)這些氣體進(jìn)行有效的識(shí)別。
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　　首先準(zhǔn)備15個(gè)大小合適的硅膠板作為敏感材料的載體，14個(gè)容量為60 mL的廣口瓶作為反應(yīng)的容器，并分別對(duì)它們編號(hào)。然后井始制作敏感陣列，選取的敏感材料有銅卟啉，鋅卟啉，鎳卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl-的Cl-鹽共4種，因此可以做成2×2的敏感陣列。取上述種材料各4 mg，使其溶于2 m L的氯仿中，待完全溶解，配成2 mg／mL的溶液，然后用量程為10μL的針管吸取適量的銅卟啉溶液，在15個(gè)硅膠板的左上角滴大概3μL溶液，然后把針頭放入氯仿中反復(fù)吸推清洗針管，按如上方法把鋅卟啉溶液滴在硅膠板的右上，鎳卟啉溶液滴在左下，剩下的一種滴在右下。最后把15片硅膠板放到60℃的烘箱中烘15 min把氯仿全部驅(qū)除即可進(jìn)行氣體的檢測(cè)。

　　與氣體接觸前先對(duì)15個(gè)硅膠板在良好光照條件下拍照，記錄初始顏色陣列。在1～14號(hào)廣口瓶中分別滴入0.1 mL四氫呋喃，二甲胺，三乙胺，二異丙胺，甲醇，乙醇等液體；然后用膠帶站在硅膠板背面，把1～14號(hào)硅膠板懸于對(duì)應(yīng)廣口瓶中(15號(hào)用于對(duì)比)，蓋上瓶蓋密封15 min待反應(yīng)完全，這時(shí)可看到各個(gè)顏色陣列已有明顯的變化。最后，取出硅膠板，拍照記錄?？梢钥吹剑谱鞯臍饷絷嚵心軐?duì)這14種氣體產(chǎn)生明顯的顏色變化，肉眼即可對(duì)其進(jìn)行分辨。

　　2.2? 數(shù)據(jù)庫(kù)的建立

　　通過(guò)觀察個(gè)硅膠板通氣前后的圖像可知，鎳卟啉對(duì)各氣體均無(wú)顏色變化反應(yīng)，所以每幅圖像的有用信息只用銅卟啉溶液滴涂的顏色塊，鋅卟啉溶液滴涂的顏色塊和Pt(Me2bzimpy)Cl+的Cl-鹽溶液滴涂的顏色塊即可表示。對(duì)于每一顏色塊的信息，可用其所有像素的平均R，G，B值來(lái)代表。考慮到具體拍照的光照環(huán)境，配制溶液的濃度以及滴涂時(shí)溶液在硅膠板上的擴(kuò)散程度都會(huì)對(duì)采集到的圖像的亮度和色度產(chǎn)生影響，這里用通氣后像素塊所有像素的平均R，G，B值減通氣前的平均R，G，B值來(lái)代表敏感陣列對(duì)氣體的顏色響應(yīng)，因?yàn)橛们昂蟮牟钪挡粌H能抵消光照環(huán)境的影響，而且差值受溶液配制濃度和溶液在硅膠板上擴(kuò)散程度的影響只有原始圖像受這些因素影響的12%。最后可以得到，敏感陣列對(duì)每種氣體的顏色響應(yīng)矩陣，即氣體的特征矩陣：

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????? 式中：下標(biāo)1，2，3分別表示左上，右上，和右下顏色塊的平均R，G，B值(左下顏色塊由于響應(yīng)不明顯被拋棄)。

　　具體做法如下：

　　(1)先用Photoshop軟件對(duì)每一個(gè)硅膠板通氣前和通氣后的圖像進(jìn)行圖像分割，對(duì)每幅圖像，分別剪取3個(gè)顏色塊的內(nèi)接正方形并保存，這樣就在不丟失圖像信息的情況下把圖像分割成了3幅小圖像以利于后面的處理。

　　(2)用Matlab軟件編寫程序提取圖像信息并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，這里求出了各種氣體的特征矩陣，并用它們組成了識(shí)別氣體的數(shù)據(jù)庫(kù)，然后用歐氏距離作為衡量各氣體相似度的標(biāo)準(zhǔn)，利用式(1)計(jì)算氣體兩兩間的距離。

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　　式中：x，y代表通入的不同的氣體；i可取1，2，3，意義同氣體特征矩陣的下標(biāo)。

?????? 通過(guò)求特征矩陣兩兩間距可以看出各氣體間的差別較大，可以用該方法對(duì)易揮發(fā)有機(jī)氣體進(jìn)行識(shí)別。可選最小的兩兩間距23.323的1／2為閾值，用于判斷辨別的氣體是否有效。各個(gè)氣體的特征矩陣見(jiàn)表1。

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　　2.3? 算法設(shè)計(jì)

　　首先，進(jìn)行圖像的采集和預(yù)處理。圖像采集包括敏感陣列通氣前和通氣后兩幅圖像的采集和保存；圖像的預(yù)處理包括通氣后的圖像與通氣前圖像的做差求出敏感陣列對(duì)氣體的顏色變化圖像和對(duì)顏色變化圖像的去噪。

　　然后，提取圖像信息。這一部分可分為兩步：第一，提取圖像顏色塊的的位置信息，即通過(guò)檢測(cè)圖像中圓的方法求出圖像所含圓形顏色塊圓心的坐標(biāo)；第二，獲得相應(yīng)位置上的顏色信息，即求出以相應(yīng)圓心為中心、邊長(zhǎng)為15個(gè)像素大小的小正方形中像素的平均R，G，B值，得到待測(cè)氣體的特征矩陣。

　　對(duì)于第一步，在檢測(cè)圓之前應(yīng)該先把RGB圖像灰度化，二值化，然后再進(jìn)行邊緣檢測(cè)，最后利用Hough變換就可求出圖像中所含圓形圓心。

　　檢測(cè)圓一般用到的算法是Hough變換，Hough變換是Paul Hough在1962年提出的一種圖像邊緣檢測(cè)技術(shù)，它可以檢測(cè)圖像空間中的任意解析曲線，并具有對(duì)局部缺損不敏感、對(duì)隨機(jī)噪聲的魯棒性以及適于并行處理等優(yōu)良特性，所以這里選用Hough變換進(jìn)行圓的檢測(cè)。Hough變換的基本原理在于利用點(diǎn)與線的對(duì)偶性，將原始圖像空間的給定的曲線通過(guò)曲線表達(dá)形式變?yōu)?a target="_blank">參數(shù)空間的一個(gè)點(diǎn)。這樣就把原始圖像中給定曲線的檢測(cè)問(wèn)題轉(zhuǎn)化為尋找參數(shù)空間中的峰值問(wèn)題，也即把檢測(cè)整體特性轉(zhuǎn)化為檢測(cè)局部特性。例如圖像空間中的在同一個(gè)圓，直線，橢圓上的點(diǎn)，每一個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)了參數(shù)空間中的一個(gè)圖形，在圖像空間中這些點(diǎn)都滿足它們的方程這一個(gè)條件，所以這些點(diǎn)，每個(gè)投影后得到的圖像都會(huì)經(jīng)過(guò)這個(gè)參數(shù)空間中的點(diǎn)。也就是在參數(shù)空間中它們會(huì)相交于一點(diǎn)。所以，如果參數(shù)空間中的這個(gè)相交點(diǎn)的累加值越大，那么說(shuō)明原圖像空間中滿足這個(gè)參數(shù)的圖形越飽滿，越像要檢測(cè)的東西。算法的基本思想如下：通過(guò)參數(shù)空間的選擇，Hough變換可以檢測(cè)任意的已知表達(dá)形式的曲線，而參數(shù)空間的選擇可以根據(jù)曲線的表達(dá)式確定。所以當(dāng)檢測(cè)某一已知半徑的圓的時(shí)候，可以選擇與原圖像空間同樣的空間作為參數(shù)空間。那么原圖像空間中的一個(gè)圓對(duì)應(yīng)了參數(shù)空間中的一個(gè)點(diǎn)，參數(shù)空間中的一個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)了圖像空間中的一個(gè)圓，原圖像空間中在同一個(gè)圓上的點(diǎn)，它們的參數(shù)相同，即圓心(x，y)相同，那么它們?cè)趨?shù)空間中的對(duì)應(yīng)的圓就會(huì)過(guò)同一個(gè)點(diǎn)(x，y)，所以，將原圖像空間中的所有點(diǎn)變換到參數(shù)空間后，根據(jù)參數(shù)空間中點(diǎn)的*程度就可以判斷出圖像空間中有沒(méi)有近似于圓的圖形。如果有，這個(gè)參數(shù)就是圓的參數(shù)，繼而找到了圓的圓心坐標(biāo)。對(duì)于圓的半徑未知的情況下，可以看作是有3個(gè)參數(shù)的圓的檢測(cè)，圓心和半徑。這個(gè)時(shí)候原理仍然相同，只是參數(shù)空間的維數(shù)升高，計(jì)算量增大。圖像空間中的任意一個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)了參數(shù)空間中的一簇圓曲線，其實(shí)是一個(gè)圓錐型。參數(shù)空間中的任意一個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)了圖像空間中的一個(gè)圓。

　　這里，考慮到實(shí)際需檢測(cè)圓的半徑變化不是很大，可以假定圓的半徑在一定數(shù)值范圍，以這個(gè)范圍做個(gè)循環(huán)來(lái)進(jìn)行已知半徑的圓的檢測(cè)，從而減小運(yùn)算量，提高系統(tǒng)的識(shí)別效率。如圖2，圖3所示。

　　最后，計(jì)算距離，得出結(jié)論。將待測(cè)氣體的特征矩陣分別與數(shù)據(jù)庫(kù)中各氣體的特征矩陣用式(1)求距離，并記錄下最小距離和對(duì)應(yīng)的氣體，此時(shí)即可認(rèn)定記錄下的氣體和待測(cè)氣體最為接近。若該最小距離小于閾值，則可判定待測(cè)氣體即為記錄下的氣體；否則，可判斷待測(cè)氣體于數(shù)據(jù)庫(kù)中不存在。

　　2.4? 傳感系統(tǒng)的完成及功能測(cè)試

　　為了能最終完成氣體的檢測(cè)識(shí)別，并且使系統(tǒng)方便攜帶，降低成本，后端的圖像采集，圖像處理和算法的運(yùn)行都應(yīng)在嵌入式系統(tǒng)上進(jìn)行?？紤]到相應(yīng)的計(jì)算量和圖像采集功能，可以選擇基于ARM9架構(gòu)的S3C2440嵌入式平臺(tái)，顯示設(shè)備選用6寸的LCD液晶顯示器，攝像頭選用OV9600。選好平臺(tái)后，可用EVC+-軟件編寫程序和應(yīng)用界面，把數(shù)據(jù)庫(kù)和算法寫入程序，最后把程序移植到嵌入式系統(tǒng)中即可進(jìn)行氣體的識(shí)別。

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　　完成后的傳感器可以方便地對(duì)易揮發(fā)有機(jī)氣體進(jìn)行檢測(cè)，如圖4所示。在攝像頭前面適當(dāng)距離固定氣敏陣列以便采集圖像，它們組成傳感器的前端氣體探測(cè)部分，并且攝像頭通過(guò)數(shù)據(jù)線接入后端的圖像識(shí)別系統(tǒng)。圖像識(shí)別系統(tǒng)由基于ARM的嵌入式系統(tǒng)加上外圍的觸控液晶顯示屏組成。測(cè)試氣體時(shí)，首先用觸控顯示屏打開(kāi)氣體識(shí)別程序，按圖5提示操作，點(diǎn)擊“grab”按鈕在當(dāng)前環(huán)境用攝像頭給氣敏陣列拍照，然后把探測(cè)部分放入氣體環(huán)境，待15 min氣敏陣列穩(wěn)定后，點(diǎn)擊calcu-late按鈕，程序會(huì)自動(dòng)拍照記錄下此時(shí)的顏色陣列并按設(shè)定算法計(jì)算出待測(cè)氣體。

3? 結(jié)? 語(yǔ)

　　這里主要研究了敏感薄膜對(duì)各種氣體的顏色響應(yīng)和對(duì)敏感陣列響應(yīng)圖像的識(shí)別算法，從而完成了氣敏傳感器系統(tǒng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，該系統(tǒng)能有效識(shí)別14種易揮發(fā)有機(jī)氣體。如果能夠使敏感薄膜的制作更加精確，用更好的圖像采集設(shè)備并營(yíng)造專用的圖像采集環(huán)境，氣體的識(shí)別應(yīng)該不僅可以定性，還可以定量，甚至定量的分析混合氣體。