鋰離子電池性能受到溫度影響很大,高溫會加劇正負極界面的副反應,引起鋰離子電池加速衰降,低溫則會導致鋰離子電池動力學條件變差,從而引起電池性能下降,特別是低溫充電時可能會導致負極析出金屬Li,導致電池庫倫效率低下,嚴重的情況下甚至會引起正負極短路,引起安全事故。
18650電池是目前應用非常廣泛的一種鋰離子電池結構,不同廠家推出的18650電池在結構上通常大同小異,但是有一點,不同的廠家卻有著明顯的區別,這就是電芯中間的鋼芯,部分廠家會使用鋼芯,但是另一些廠家卻不使用鋼芯。通常加入鋼芯是為了支撐電芯,避免電芯在循環過程中發生塌陷,影響電池性能,一些研究顯示在18650電池發生熱失控時,鋼芯能夠避免電芯坍塌有利于氣體排出,從而避免電池內壓力積累導致電池爆炸。近日美國海軍實驗的Rachel Carter(第一作者)和CoreyT. Love(通訊作者)研究發現,18650電池鋼芯對于提升鋰離子電池的低溫性能也有積極的作用。
實驗中采用的18650電池一種有鋼芯,一種沒有鋼芯,其中有鋼芯的電池正極體系為NMC532與LCO混合,負極為石墨,而沒有鋼芯的電池正極采用的NMC532材料,負極為石墨,兩種電池的容量都為2.6Ah,兩種電池的結構如下圖所示。
下圖為兩種18650電池的循環(0.5C倍率)性能曲線,從下圖中我們能夠看到兩種電池在常溫下都表現出了非常好的循環性能,沒有鋼芯的電池循環90次后容量衰降5%,而有鋼芯的電池衰降為3%,但是如果我們將電池循環的溫度控制在0℃,則兩種電池出現了明顯的差距,沒有鋼芯的電池循環90次后容量衰降超過35%,而具有鋼芯的電池容量衰降僅為7%左右。
從下圖b和c兩種電池在循環過程中的庫倫效率變化能夠看到,沒有鋼芯的電池在循環過程中電池的庫倫效率明顯分為三個階段(下圖b),第一階段為0-40次,庫倫效率比較穩定,但是到了第二階段(40-80次),電池的庫倫效率開始出現線性衰降,循環80次后進入到第三階段,電池的庫倫效率呈現出非線性衰降。相反的,有鋼芯的電池在整個循環中電池的庫倫效率穩定的維持在99.95%,沒有出現明顯的衰降。
Yang等人的研究發現負極析鋰往往是與快速的容量衰降和庫倫效率降低是同時發生的,因此從上面的測試結果來看,沒有鋼芯的18650電池在第三階段可能是出現了明顯的負極析鋰,在第二階段可能是出現了輕微的負極析鋰。
下圖a為沒有鋼芯的電池在常溫和0℃下的充放電曲線的變化,其中虛線為常溫下電池循環過程中的電池充放電曲線變化,從圖中能夠看到這些曲線在循環過程中沒有發生明顯的變化,表明電池在常溫循環中電池衰降很少。實線為電池在0℃下循環過程中的電壓曲線變化,從圖中能夠看到在前40次循環中電芯基本上沒有發生顯著的衰降,隨后電池容量衰降開始明顯加速,并且電池的極化也明顯增加。
為了進一步分析沒有鋼芯的電池在低溫循環中的衰降機理,作者采用充放電數據繪制了電池在不同循環周期的容量差分曲線,其中每一個峰都代表一個反應,從圖中能夠看到在前40次循環中電池的反應特征峰沒有出現明顯的改變。在循環到40-80次的過程中,我們能夠看到反應特征峰的強度開始出現明顯的降低,并且反應峰的位置也開始出現輕微的偏移,表明此時開始出現活性物質的損失。在80次循環后,電池的反應特征峰的強度持續降低,并且反應峰也開始出現明顯的偏移,表明在此時電池開始同時出現活性物質的損失和活性Li的損失。
下圖c為電池在放電時電池的極化電壓變化,從圖中能夠看到循環的初期,電池由于溫度較低,因此電池的極化比常溫下增加了0.02V,但是在第二階段里電池的極化顯著增加,表明此時由于電芯的塌陷,導致部分活性物質損失,而在第三階段里由于同時存在活性物質的損失和活性Li的損失,因此我們能夠看到電池的極化進一步增加。
因此從上面的分析不難看出,沒有鋼芯的電池在低溫循環中分為明顯的三個過程,其中在第一個過程中,由于低溫的作用使得電池的極化明顯增加,第二個過程電芯向中間的圓孔處發生塌陷變形,引起正負極活性物質的損失;第三個過程,負極開始大量析鋰,并伴隨活性物質的損失。下圖為作者對沒有鋼芯的18650電池的CT掃描圖像,從圖中能夠看到在循環之前電芯形貌規則,但是在經過0℃循環后電芯向中央的圓孔發生了塌陷,通過對塌陷處的高分辨率分析能夠發現在該處正極發生了明顯的剝落,負極也遭受了嚴重的破壞,這與我們在前面的分析結果基本一致。通常我們認為負極析出金屬鋰會導致負極變形或活性物質剝落,而正極損失Li元素后也會導致機械性能下降,更容易發生顆粒破碎和電極剝落。
下圖A為有鋼芯的18650電池在常溫和低溫循環過程中電池電壓曲線變化,可以看到無論是在常溫,還是在低溫下電池的容量衰降都比較小,也沒有出現明顯的阻抗增加。通過電壓差分曲線也能夠看到,在整個低溫循環的過程中該電池的反應特征峰沒有出現明顯的變化,而在電壓極化方面我們看到除了因為低溫導致電池電壓極化了0.06V之外,在循環過程電池的電壓極化幾乎沒有增加,表明具有鋼芯的18650電池在低溫下具有非常穩定的循環性能。
我們通過CT掃描對有鋼芯結構的18650電池在低溫循環前后的結構穩定性進行了分析,我們發現具有鋼芯結構的18650電池經過0℃低溫循環后電芯并沒有向內發生嚴重的塌陷,電芯的結構保持了完好。
Rachel Carter等人的研究表明,18650電池內部的鋼芯結構能夠對電芯的起到很好的支撐作用,防止電芯變形塌陷,特別是電池在低溫循環時,由于負極析鋰等原因在電芯內部積累一定的應變,使得電池更容易發生結構變形,而鋼芯的存在抑制了這種變形,從而減少因為電芯變形導致的活性物質損失,達到提升18650電池低溫性能的目的。
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