OLED是由電子或空穴注入層,電子或電傳輸層,發光層以及陽極與陰極所組成。采用多層結構的目的是為了造成如階梯形式的能階狀態,使分別從陽極和陰極所提供的空穴和電子,更容易傳輸至發光層結合而后放出光子。由于空穴在有機材料中移動較快,且電子很容易被材料或界面的缺陷所捕捉,因此電子空穴再結合的區域往往較靠近陰極。大部分的空穴在陰極中和消耗,不易形成激發態,發光效率不高。
為了改善這些缺點,在電極與發光層間導入空穴注入層和電子傳遞層,空穴注入層可減低空穴自陽極注入發光層的能障,電子傳遞層可以增加電子注入的效率,也可以把空穴阻隔在發光層和電子傳送層的界面上,增加電子空穴再結合的機會,使發光效羍提高。
OLED的結構一般分為4類。常見的主要是雙層(Bilayer)與多層(Multilayer)OLED組件結構。雙層結構由電子傳輸層與空穴傳輸層所組成,但其電子傳輸層與空穴傳輸層會兼具發光層的功能,也就是電子空穴會在此區結合而發光,大多的LEP屬于此類結構。
為了避免載子于雙層結構內不平衡,因此可以藉由ETL、EML、HTL、HIL等多層搭配設計,可以讓載子可以均衡在發光層發光。
OLED的結構分類
OLED效率和壽命與器件結構密切相關,目前廣泛使用的結構屬于三明治夾層結構,即發光層被陰極和陽極像三明治一樣夾在中間(并且一側為透明電極以便獲得面發光效果)的結構。由于OLED制膜溫度低,所以一般多使用氧化銦一氧化錫玻璃電極(ITO)作為陽極。在ITO電極上用真空蒸鍍法或者旋涂法制備單層或多層有機半導體薄膜,最后將金屬陰極制備于有機薄膜的上面。根據有機半導體薄膜的功能,器件結構大致可以分為以下幾大類。
1單層器件結構
在器件的ITO陽極和金屬陰極之間,制備一層有機半導體薄膜作為發光層,這就是最簡單的單層OLED,其結構如下圖所示,它僅由陽極、有機半導體發光層和陰極組成,結構非常簡單,制備方便。這種結構在聚合物有機電致發光器件中較為常用。
2雙層器件結構
由于大多數有機電致發光器件的材料都是單極性的,但同時具有相同的空穴和電子傳輸層特性的有機物很少,只能單一的傳輸電子及空穴中的一種。如果利用這種單極性的有機材料作為單層器件的發光材料,則會出現電子和空穴的注入與傳輸不平衡,且易使發光區域靠近遷移率較小的載流子注入一側的電極,例如,為金屬電極,則很容易導致發光淬滅,而這種淬滅會降低激子利用率,從而導致器件發光效率的降低。
由于單層結構存在較難克服的缺點,目前OLED器件大多采用多層薄膜結構。這一里程碑式的工作在1987年由Kodak公司首先提出,該結構能有效地達到調整電子和空穴的復合區域遠離電極和平衡載流子注入速率的目的,在很大程度上提高了器件的發光效率,使OLED的研究進入了一個嶄新的階段。這種結構的主要特點是發光層材料具有電子(空穴)傳輸性,需要加入一層空穴(電子)傳輸材料以調節空穴和電子注入發光層的速率,這層空穴(電子)傳輸材料還起著阻擋電子(空穴)層的作用,使注入的電子和空穴的復合發生在發光層附近。其結構下圖所示。
3三層及多層器件結構
由電子傳輸層(electron transport layer,ETL),空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)和發光層組成的三層(圖3-7OLED的器件結構是由日本的Adachi課題組首次提出的。這種器件結構的優點是使三個功能層各司其職,對于選擇功能材料和優化器件結構性能十分方便,是目前OLED中常采用的器件結構。
在實際的器件設計時,為了使OLED的器件各項性能最優,并且充分地發揮各個功能層的作用,在三層結構基礎上,為了進一步提高OLED的發光亮度和發光效率,人們采用多層器件結構,對過量載流子進行限制、調配。這是目前OLED最常用的器件結構。這種器件結構不但保證了有機電致發光器件的功能層與基板(襯底)之間具有良好的附著性,而且還使得來自陽極和金屬陰極的載流子更容易注入有機半導體功能薄膜中。
為了提高器件的性能,各種更復雜的器件結構不斷出現。但是,由于大多數有機材料具有絕緣的特性,只有在很高的電場強度(約10Vcm)下才能使載流子從一個分子傳輸到另一個分子,所以有機半導體薄膜的總厚度不能超過幾百個納米,否則器件的驅動電壓太高,就失去了OLED的實際應用價值。
4疊層串式器件結構
為了全彩色顯示的需要,Forrest等提出了將三基色元件沿厚度方向垂直堆疊,且保證每個器件都由各自的電極控制,這樣就構成彩色顯示裝置,如下圖所示。
用這種方法制成的顯示器件可獲得優于傳統技術的分辨率,因此人們利用這種思想,將多個發光單元垂直堆疊,并在中間加一電極連接層,同時只用兩端電極進行驅動而構造出疊層串式結構器((tandemOLED)。
這種結構能夠極其有效地提高器件的電流效率,使器件能在較小的電流下達到非常高的亮度,這為實現高效率、長壽命的有機電致發光器件提供了一個便捷的途徑。
a.陽極層
陽極層陽極(Anode)的功用為將空穴注入有機材料的最高能階滿軌道(HOMOHighest Occupied Molecular Orbital)中,因此此層需用較高功函數(WorkFunction)的金屬或透明導電氧化物以配合有機材料價帶的能量。
一般,陽極材料必須具備4個條件:第一、良好的導電性;第二、優異的化學和物理穩定性;第三、與空穴注入材料的HOMO能級匹配的功函數;最后、在可見光區的高透明度。目前用作陽極的材料主要有透明導電氧化物和金屬兩類,目前最廣泛的是ITO。
b.空穴注入層
注入層的作用是使得陽極的功函數LUMO準位與陰極的功函數與HOMO準位有良好的匹配,使得電子與空穴能順利的從電極流至傳輸層中,實際上透過OLED結構設計的方式,使得發光材料的最低未占有軌道能階靠近陰極的工作函數,或最高占有軌道能階靠近陽極的工作函數,降低電子或空穴的注入能障。在陽極與空穴傳輸層之間,通常還會加入一層空穴注入層,主要是由于陽極與空穴傳輸層之間的能障很大,這會造成元件的驅動電壓升高,間接使得組件的壽命縮短,所以加入一層HOMO能階介于陽極與空穴傳輸層之間的材料來增進空穴注入空穴傳輸層的效率。空穴注入層需選擇較小的游離能及空穴移動性高的材料,使空穴容易累積在電子傳輸層中,則需選用較大的電子親合力,容易造成電子累積。
作為OLED空穴注入層材料,一般要滿足四個條件:第一、能在陽極材料形成均勻、高附著性的薄膜,有利于電極和有機功能層的界面匹配,減少界面缺陷;第二、在可見光區具備良好的透光率;第三、具有合適的功函數能使空穴從常見的陽極材料注入空穴傳輸層;最后、良好的導電性來保證盡可能低的開路電壓。一般采用過渡金屬氧化物,如MoO3、WO3,V2O5等。
c.空穴傳輸層
傳輸層的作用是使得從陽極注入的空穴能透過空穴傳輸層流至發光層,并且阻絕來自陰極的電子使之不直接流至陽極,由于很多OLED的空穴電子移動率并不相同,因此會造成空穴、電子再結合的區城比較偏陰或陽極,而當再結合區離電極越接近,電荷就越容易被金屬所驟息,因此有機發光二板體組件結構被設計使載子再結合的區域遠離電極的接觸面,以防止電極的接觸面成為帶電電荷主要的驟息點。
在平衡電荷的注入與再結合部份要設法使有機材料與注入帶電電荷的電極形成歐姆接觸(Ohmic Contac),提高電子與空穴之注入效率,再利用有機材料二極化的傳導性(Bipolar Transport)提高帶電電荷遷移速率(Drift Mobility),修正電子與空穴再結合生的區域。利用異質接面(Hetero-junction)的能障來限制截子的空間分布,而增加載子的再結合,遺是因為空穴傳輸層具有較高的空穴遷移速率與較低的游離電位(onizationPotential)。由于LUMO與HOMO的能障很大而電子親合力(ElectronnAffinity)很低,所以空穴傳遞層可以在界面處有效地阻擋電子的入侵。目前空穴傳輸材料朝向提高熱穩定性及降低空穴傳輸層與陽極接口的能階差的方向設計,常見的材料有TPD、SPIRO-TPD、TAPC、m-TADATA、a-NPD、CuPc等。
空穴傳輸層一般常規的材料主要是TPD、NPB、a-NPD,4P-NPD,TCTA,TAPC,m-MADATA,BTPD,Mcp,FPCC,FPCA,BIPPA,BCPPA,DCDPA,DTASi。
d.發光層
發光層的作用是使得注入之電子與空穴產生再結合的激勵作用而發光。
發光層材料通常為發光能力較低之主發光體材料再少量摻雜發光能力高之客發光體,藉由在發光層中接雜一不等濃度的摻雜體(Dopan)使得主發光體的能量得以轉移至摻雜物上而改變原本主發光體的光色以及發光的效率。摻雜之客體除了可以提高發光效率之外,也可以用來改變發光的顏色。OLED組件發光的顏色主要決定于組件內具有熒光特性的有機材料·因此OLED可由在主發光體中混入少量的高發光效率客發光體來提高載子的再結合效率,這些客發光體具有比主發光體小的能隙,高的發光效率以及比主發光體短的再結合生命期等特性,因此將主發光體的激子藉由能量轉移(Energy Transfer)的過程轉移至客發光體上進行快速且有效率的再結合,而導致不同顏色的產生。
常見紅色發光材料有DCM。DCM-2~DCJTB等,常見綠色發光材料有Alq、Alq3、DMQA等。常見藍色發光材料有Anthracene、Alq2、BCzVBi、Perylene、OXD-1、OXD-4、DPVB等。
這些除了提高發光的效率外,也可使發光的顏色橫跨整個可見光區,目前產學界的專家投入相當多的心血在這塊領域。
e.雙發光層
在雙發光層結構中,HTL與ETL中間插入載子阻擋層(CBL,Carrier BlockingLayer)或稱之激子幽禁層(ECL,Exciton ConfinementLayer)可以讓電子空穴分別于HTL與ETL中結合發光,電子與空穴將在兩層的接口附近產生復合形成激子并發光。藉由載子阻擋層厚度的設計,將可增加激子的擴散路徑使其在到達陰極前便以光的形式釋放能量,減少激子在陰極產生驟息。
此類結構可設計出雙波長而混合成特定光。常見白光OLED便是應用此結構。1995日本山形大學Kido利用在TPD空穴傳輸層與Alq3電子傳輸層之間增加一層p-EtTAZ載子阻擋層適當的控制空穴阻擋層p-EtTAZ的厚度可以將部分空穴留在空穴傳輸層中,激發TPD后發出藍光,然后部分空穴穿過空穴阻擋層進入電子傳輸層,Aq3電子傳輸層中有少許的紅光摻雜體,除了可發出線綠光之外也可以出自于尼羅紅的紅光。
f.電子傳輸層
電子傳輸層的作用在于從陰極注入的電子能透過傳輸層流至發光層并且阻絕來自陽極的空穴使之不直接流至陰極,因此傳輸層必須使用載子遷移高且在傳輸層與發光層之間能形成可以阻絕電子與空穴流動的位能障的材料如此才能使電子與空穴在發光層中再結合并發光。
藉由HTL和ETL的設計來增進空穴、電子的流動性,以修正再結合的區域。除此之外,由于HTL與ETL兩層之間所具有的界面能障,在適當的電場下空穴電子會停留在這個界面附近,使得再結合的機率增加,而且這個界面能障還可以減低因空穴,電子相互穿過而中和在陽陰極接觸面的能量消耗,故能夠大幅提高OLED的效率。OLED的主發光體通常具有傳輸電子的特性,例如Alq3因具有好的熱穩定性和成膜性因此是最常使用的ETL和EML材料。常見的電子傳輸層材料有BNDPBD OXD、TAZ、Alq3等。
一般傳統電子傳輸層額常規材料為Alq3,Bphen,BCP,TPBi和TAZ。
g.陰極層(Cathode)
陰極的功用為將電子射入有機導電高分子的最低能階空軌道(LUMO),為了能有效將電子注入高分子的LUMO,一般都選擇低工作函數的金屬,工作函數愈低則金屬與發光層間的能隙愈小,電子也就愈容易進入發光層內提高電子和空穴的結合幾率,可增加發光效率,并降低起始電壓。
OLED的陰極主要采用包括金屬以及金屬合金材料。最有效的金屬電極主要是由低功函數的金屬構成。目前OLED器件的陰極主要有單層金屬陰極和合金陰極。
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