半導(dǎo)體工業(yè)自上世紀(jì) 40-50 年代誕生至今，已經(jīng)歷了 70 余年的發(fā)展，從最初的宏觀電子管、晶體管發(fā)展到 如今的 7-10nm，甚至 5nm 工藝節(jié)點(diǎn)，芯片結(jié)構(gòu)也由單層結(jié)構(gòu)發(fā)展到如今的十余層結(jié)構(gòu)。其突飛猛進(jìn)的發(fā)展離不 開光刻工藝的進(jìn)步。而光刻工藝的進(jìn)步，必然伴隨著光刻機(jī)、光源、光刻膠等關(guān)鍵設(shè)備、材料的配套發(fā)展。

我國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)中，下游設(shè)計(jì)已經(jīng)能夠進(jìn)入全球第一梯隊(duì)，中游晶圓制造也在迎頭趕上，而上游設(shè)備及材 料領(lǐng)域與海外龍頭仍存在較大差距。以半導(dǎo)體材料中技術(shù)難度最大的光刻膠為例， i 線/g 線光刻膠的產(chǎn)業(yè)化始于 上世紀(jì) 70 年代，KrF 光刻膠的產(chǎn)業(yè)化也早在上世紀(jì) 80 年代就由 IBM 完成，而我國(guó)光刻膠企業(yè)目前僅北京科 華微電子實(shí)現(xiàn)了 KrF 光刻膠的量產(chǎn)供貨，光刻膠行業(yè)與海外最先進(jìn)水平有近 40 年的差距，不可謂不大。

以史為鑒，本文通過梳理海外光刻膠行業(yè)的發(fā)展，以及日本光刻膠行業(yè)在起步較晚的情況下，最終超越美國(guó)成為后起之秀的過程，結(jié)合半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈的轉(zhuǎn)移，對(duì)國(guó)內(nèi)光刻膠行業(yè)的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)分析。

全譜及紫外光刻膠：開山之作

柯達(dá) KTFR 光刻膠：光刻膠工業(yè)的開創(chuàng)者

光刻膠的雛形早在 1826 年就已形成，彼時(shí)法國(guó)發(fā)明家約瑟夫·尼塞福爾·涅普斯（Joseph Nicéphore Niépce） 利用涂在拋光錫板上的“猶太瀝青”（石油去除揮發(fā)性組分后的殘留物）拍攝了世界上第一張照片。隨后 1839 年 蘇格蘭發(fā)明家曼戈·龐東（Mungo Ponton）發(fā)現(xiàn)了重鉻酸鹽明膠的感光潛力，英國(guó)科學(xué)家威廉·亨利·福克斯·塔爾 博特（William Henry Fox Talbot）借助重鉻酸鹽明膠開發(fā)了世界上第一套“光刻系統(tǒng)”，即凹版印刷的先驅(qū)。1950s 集成電路誕生之前，重鉻酸鹽明膠體系已經(jīng)廣泛用于印刷領(lǐng)域。

1950s 貝爾實(shí)驗(yàn)室嘗試開發(fā)全球首塊集成電路的過程中，理所當(dāng)然地采用了重鉻酸鹽明膠體系，半導(dǎo)體光 刻膠由此誕生。對(duì)于當(dāng)時(shí)的初代光刻工藝來說，重鉻酸鹽明膠的分辨率已足夠，但抗蝕性能不佳，無法充分阻 止氫氟酸對(duì)二氧化硅的刻蝕。為解決這一問題，貝爾實(shí)驗(yàn)室找到伊士曼柯達(dá)公司，后者首先開發(fā)了聚肉桂酸乙 烯酯體系，其產(chǎn)品以 KPR 商品名稱來供應(yīng)市場(chǎng)。但該材料對(duì)二氧化硅的附著力不足；柯達(dá)轉(zhuǎn)而尋找具備強(qiáng)附著 力的材料，并最終開發(fā)出環(huán)化橡膠-雙疊氮體系：該體系由環(huán)化聚異戊二烯橡膠與雙疊氮 2，6-二（4-疊氮苯）-4-甲 基環(huán)己酮混合而成，柯達(dá)將此光刻膠命名為 Kodak Thin Film Resist（柯達(dá)薄膜抗蝕劑），也即 KTFR 光刻膠。該體系在 1957-1972 年間一直為半導(dǎo)體工業(yè)的主力體系，為半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展立下了汗馬功勞。直至 1972 年左 右，半導(dǎo)體工藝制程節(jié)點(diǎn)發(fā)展到 2μm，觸及 KTFR 光刻膠分辨率的極限。

g 線/i 線光刻膠

隨著光刻設(shè)備進(jìn)一步提升，曝光波長(zhǎng)進(jìn)一步縮短，光刻膠廠商開始再次尋找分辨率更高的新一代光刻膠材 料。德國(guó) Kalle 公司的化學(xué)家在 20 世紀(jì)初就發(fā)現(xiàn)重氮鹽具有良好光敏性，并利用其復(fù)制工程圖紙（藍(lán)圖） 。1930s 以后，Kalle 公司的化學(xué)家開始利用重氮萘醌制作印刷材料。為了提升材料的成膜性，他們?cè)谄渲屑尤肓朔尤?脂，制成重氮萘醌-酚醛樹脂印刷材料（DNQ/Novolac），商品名 Ozatec 并在 1950 年左右推向了市場(chǎng)，此時(shí) Kalle 公司已經(jīng)成為 Hoechst AG 的子公司，并由另一家美國(guó)子公司 Azoplate 負(fù)責(zé) Ozatec 在美國(guó)的銷售。貝爾實(shí)驗(yàn)室 與 Azoplate 隔街相望，在一次意外嘗試中發(fā)現(xiàn)重氮萘醌-酚醛樹脂具有優(yōu)良的抗刻蝕性能，由此開啟了重氮萘醌 -酚醛樹脂光刻膠體系在半導(dǎo)體工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。重氮萘醌-酚醛樹脂光刻膠被命名為“AZ 光刻膠”，并繼續(xù)由 Hoechst AG 美國(guó)子公司 Azoplate 銷售。隨著光刻技術(shù)的進(jìn)步，重氮萘醌-酚醛樹脂型光刻膠（DNQ/ Novolac） 的市場(chǎng)占有率迅速提高， 至 1972年時(shí)已經(jīng)基本占據(jù)全部市場(chǎng)，并在此后的 25 年間維持了 90%以上的市場(chǎng)份額。實(shí)際上容量 16KB-16MB 的 DRAM 芯片基本都是用重氮萘醌-酚醛樹脂體系光刻膠制造的。伴隨著光刻技術(shù)的 發(fā)展，重氮萘醌系光刻膠的性能也在不斷提升，其曝光光源可以采用 g 線、i 線，如今在利用了 High-NA 技術(shù) 的 i 線光源下，其分辨率極限已經(jīng)可以達(dá)到 0.25μm。

歐美廠商領(lǐng)導(dǎo)了前期光刻膠產(chǎn)品的研發(fā)，日本廠商在光刻膠研發(fā)方面起步較晚。東京應(yīng)化（TOK）在 1968 年研發(fā)出首個(gè)環(huán)化橡膠系光刻膠產(chǎn)品 MOR-81，1972 年開發(fā)出日本首個(gè)重氮醌類光刻膠 OFPR-2，1980s 才進(jìn)入 到 g 線/i 線光刻膠業(yè)務(wù)-TSMR 產(chǎn)品。而 JSR 于 1979 年才進(jìn)入半導(dǎo)體材料業(yè)務(wù)，始銷售首個(gè)光刻膠產(chǎn)品 CIR。信越化學(xué)也在 1998 年實(shí)現(xiàn)了光刻膠產(chǎn)品的商業(yè)化。

化學(xué)放大光刻膠：來自化學(xué)家的魔法

KrF 光刻膠

20 世紀(jì) 80 年代，深紫外（DUV）光刻系統(tǒng)開始逐步投入使用，隨著光刻系統(tǒng)所用波長(zhǎng)的逐步降低，光源 強(qiáng)度逐步成為制約生產(chǎn)效率的瓶頸：傳統(tǒng)汞燈在深紫外區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度較低，而準(zhǔn)分子激光器的發(fā)光強(qiáng)度也很有 限，這就導(dǎo)致光刻工藝所需曝光時(shí)間延長(zhǎng)，生產(chǎn)效率大幅降低。面對(duì)這種情況，半導(dǎo)體工業(yè)必須著手改進(jìn)，一 個(gè)選擇是開發(fā)高功率光源，另一個(gè)選擇是提高光刻膠的感光靈敏度，亦或兩手抓兩手都要硬。

以史為鑒，這一問題的解決是通過化學(xué)放大光刻膠實(shí)現(xiàn)的：化學(xué)放大型光刻膠主要有 4 個(gè)組分，成膜樹脂、 光致產(chǎn)酸劑、添加劑及溶劑。其作用機(jī)理是光致產(chǎn)酸劑吸收光生成酸，酸催化成膜樹脂發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn) 樹脂由不溶于顯影液向溶于顯影液的轉(zhuǎn)變，即通過曝光與烘烤改變光刻膠顯影液中的溶解速度。這一過程中， 酸作為催化劑，不會(huì)被消耗，因此可以將光的信號(hào)放大為化學(xué)信號(hào)，這也是這一類光刻膠稱為化學(xué)放大型光刻 膠的原因。化學(xué)放大型光刻膠的光利用效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的感光化合物基光刻膠。化學(xué)放大法是幾乎所有現(xiàn)代光 刻膠成功的關(guān)鍵因素。

IBM 公司的科學(xué)家們?cè)谘芯?64K DRAM 的生產(chǎn)工具時(shí)，領(lǐng)導(dǎo)了對(duì)化學(xué)放大光刻膠的研發(fā)。Ito 和 Willson 等人以聚 4-羥基苯乙烯（PHOST）作為樹脂材料，并且加入 t-丁氧基羰基（t-BOC）保護(hù)羥基，這一新的聚合 物就是 PBOCST。PBOCST 光刻膠暴露在 248nm 深紫外光下時(shí)，PAG 產(chǎn)生的酸會(huì)打開 t-BOC 保護(hù)基團(tuán)，光刻膠 溶解性發(fā)生顯著變化。打開 t-BOC 的過程中，PAG 產(chǎn)生的酸并不會(huì)被消耗，因此 PBOCST 光刻膠反應(yīng)速度極快， 對(duì)深紫外光非常敏感，靈敏度提高了 100-200 倍。PBOCST 光刻膠為 IBM 節(jié)省了用來修改和替換光刻工具的數(shù) 百萬美元。

事實(shí)上，IBM 在 1980s 早期就突破了 KrF 光刻，并在 1980s 早期至 1995 年的十余年時(shí)間一直保持壟斷地 位。但在此期間，KrF 光刻膠的市場(chǎng)增速緩慢，并未大規(guī)模放量，我們認(rèn)為主要由于 1980s-1995 年，半導(dǎo)體工 藝節(jié)點(diǎn)主要集中在 1.5μm-0.35μm，這一范圍的工藝可以用 i 線光刻實(shí)現(xiàn)，從而使 KrF 光刻成為了“早產(chǎn)兒”，半 導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展尚未到達(dá)需要 KrF 光刻大規(guī)模放量的時(shí)代。1995 年日本東京應(yīng)化（TOK）成功突破了高分辨率 KrF 正性光刻膠 TDUR-P007/009 并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化銷售，打破了 IBM 對(duì)于 KrF 光刻膠的壟斷，而與此同時(shí)，半 導(dǎo)體工藝節(jié)點(diǎn)發(fā)展到了 0.25-0.35μm，逼近了 i 線（365nm 波長(zhǎng)，已經(jīng)與特征尺寸 0.35μm=350nm 接近）光刻的 極限。此外，光刻機(jī)市場(chǎng)也由此前美國(guó)廠商主導(dǎo)逐步演變?yōu)榧涯堋⒛峥禐辇堫^的時(shí)代。天時(shí)地利俱備的情況下， 日本 KrF 光刻膠迅速放量占據(jù)市場(chǎng)，光刻膠市場(chǎng)也正式進(jìn)入了日本廠商的霸主時(shí)代。

ArF 光刻膠

當(dāng)集成電路制造工藝發(fā)展到 90nm 節(jié)點(diǎn)時(shí)，ArF 光刻技術(shù)（193nm）逐步發(fā)展為主流技術(shù)。ArF 光刻技術(shù)前后主要分為兩個(gè)方向：干法光刻和沉浸式光刻。原本用于 KrF 光刻系統(tǒng)的 PBOCST 光刻膠在 193nm 的波長(zhǎng)下會(huì) 表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收，不能滿足新的光刻要求。ArF 光刻膠的設(shè)計(jì)思想沿襲了 KrF 光刻膠，繼續(xù)使用了化學(xué)放大 法。日本廠商一定程度上領(lǐng)導(dǎo)了 ArF 光刻膠的研究開發(fā)。

干法 ArF 光刻膠

ArF 光刻膠也屬于化學(xué)放大光刻膠，其雛形也源自 IBM 公司，由于 KrF 光刻膠使用的聚對(duì)羥基苯乙烯體 系對(duì) 193nm 深紫外光有強(qiáng)烈的吸收（主要源自其結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)），因此該體系不適用于 ArF 光刻。為解決這一 問題，1991 年 IBM 公司設(shè)計(jì)出 ArF 光刻膠的原型：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）和 甲基丙烯酸（MAA）三元共聚物，其中甲基丙烯酸丁酯起到了光致產(chǎn)酸劑的作用，通過調(diào)整各組分的比例可以 實(shí)現(xiàn)對(duì)光刻膠性能的微調(diào)。雖然該體系因不耐干刻蝕而不具備直接使用的價(jià)值，但后續(xù)各廠商開發(fā)的 ArF 光刻 膠體系基本都是以此為雛形，通過在側(cè)鏈中引入保護(hù)性基團(tuán)提高其耐干刻蝕性能而制成。引入的側(cè)鏈保護(hù)基團(tuán) 主要為富碳基團(tuán)，如金剛烷、降冰片烷、三環(huán)癸基等。

2000 年半導(dǎo)體工藝開發(fā)聯(lián)盟 IMEC 正式將 JSR 的 ArF 光刻膠用作下一代半導(dǎo)體 0.13μm 工藝的抗蝕劑。東京應(yīng)化（TOK）也在 2001 年推出了自己的 ArF 光刻膠產(chǎn)品 TARF-P 系列。

沉浸式 ArF 光刻膠

沉浸式光刻技術(shù)的概念最早在上世紀(jì) 80 年代提出，即在投影鏡頭和基片之間填充液體。沉浸式光刻技術(shù)在 20 世紀(jì)并沒有得到很好的發(fā)展，一方面由于沉浸式工藝本身的缺陷，如工藝復(fù)雜及污染等方面的問題；另一方 面通過縮短曝光波長(zhǎng)等方式仍然可以有效地提高分辨率。直到 2002 年 157nm F2光刻技術(shù)發(fā)展舉步維艱，沉浸 式 ArF 光刻技術(shù)才重新受到重視。

沉浸式 ArF 光刻技術(shù)在 65nm 及以下的工藝節(jié)點(diǎn)開始取得巨大的突破。2004 年 JSR 首次通過 ArF 沉浸式光刻成功實(shí)現(xiàn)了 32 nm 分辨率，引領(lǐng)了巨大的的技術(shù)變革。2006 年 JSR 又與 IBM 合作，通過 ArF 沉浸式光刻 成功實(shí)現(xiàn)了 30 nm 及更小的線寬。此外，由于 157 nm 光刻技術(shù)在 21 世紀(jì)初被英特爾和其他芯片制造商放棄， 在 2007 年版的國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)路線圖中，基于純水的 193nm 沉浸式 ArF 及雙重圖形曝光技術(shù)被認(rèn)定為 45nm 工 藝的唯一選擇。現(xiàn)階段在雙重圖形（Double Patterning）/多重圖形（Multi-Patterning）曝光技術(shù)的加持下，工 藝節(jié)點(diǎn)已經(jīng)延伸至 7-10nm。

沉浸式 ArF 光刻技術(shù)使用了液體介質(zhì)，雖然提高了光刻分辨率，但也對(duì)光刻膠提出了更高的要求。沉浸式 ArF 光刻膠的開發(fā)重點(diǎn)之一就是要解決光致產(chǎn)酸劑和其他組分在液體中的浸出。因此工藝開發(fā)主要在于兩方面， 一個(gè)是頂部涂層（Top coat， TC）材料的設(shè)計(jì)，另一個(gè)是防光致產(chǎn)酸劑浸出的光刻膠材料開發(fā)。早期的沉浸式光 刻研究中，使用的仍是干式光刻技術(shù)的光刻膠，主要通過增加一層頂部涂層來解決工藝方面的問題。科學(xué)家開 發(fā)了植入式阻擋層（Embedded barrier layer， EBL）技術(shù)，通過添加特種表面活性劑，在旋涂過程中擴(kuò)散到光刻 膠表面形成 EBL 層，防止光刻膠成分的浸出。

防光致產(chǎn)酸劑浸出的光刻膠材料仍主要采用聚甲基丙烯酸酯體系，并且基本以選用各種含氟代烷基的聚合 物來達(dá)到特殊的工藝要求，但其中很多聚合物仍在實(shí)驗(yàn)研究階段，還有待進(jìn)一步商品化。早期沉浸式材料研究 中，科學(xué)家較多使用氟代烷基，其中六氟叔丁醇基團(tuán)（hexafluoroalcohol，HFA）在 沉浸式光刻材料中備受青睞。

許多用于 157nm 光刻系統(tǒng)的含氟光刻膠在沉浸式 ArF 光刻系統(tǒng)中也有良好的應(yīng)用。含氟的 FPR 及 FUGU 平臺(tái)早期應(yīng)用于 157nm F2 光刻膠，通過與 EAdMA、GBLMA、HAdMA 等物質(zhì)聚合，在 193nm 也會(huì)有良好的 光敏性。將具有羥基保護(hù)基團(tuán)的 FUGU 聚合物和傳統(tǒng)的 193 nm ArF 光刻膠共混，就可以直接應(yīng)用于沉浸式工藝 中而無需使用頂部涂層。

三氟甲基磺酰胺基團(tuán)（ifluoromethyl sulfonamide，TFSM）也應(yīng)用于 193 nm 沉浸式 ArF 光刻膠的研究中。含 TFSM 基團(tuán)的光刻膠具有更好的堿溶性和抗刻蝕能力，在 45nm 工藝中均能得到好的等幅線寬（line/ space）、 溝槽（trench）及接觸孔（contact hole），是目前最好的沉浸式光刻膠之一。

另外一種開發(fā)沉浸式 ArF 光刻膠的思路是加入猝滅劑，限制光致產(chǎn)酸劑的浸出。陶氏化學(xué)公司就研究在光 刻膠中加入一種光基猝滅劑來限制光致產(chǎn)酸劑的擴(kuò)散。另外陶氏化學(xué)公司也在嘗試將光致產(chǎn)酸劑置入塊狀樹脂， 從而限制光致產(chǎn)酸劑的擴(kuò)散。

EUV 光刻膠：挑戰(zhàn)極限，承接化學(xué)放大的接力棒

隨著沉浸式 ArF 光刻技術(shù)進(jìn)一步開發(fā)，雙重圖形（Double Patterning）/多重圖形（Multi-Patterning）曝光技 術(shù)將工藝節(jié)點(diǎn)延伸至 10nm 以下。但是 7nm 節(jié)點(diǎn)的沉浸式 ArF 光刻技術(shù)工藝復(fù)雜程度急劇提高，晶圓工廠迫切 需要新一代 EUV 光刻技術(shù)。

全球 EUV 光刻技術(shù)的研發(fā)始于 20 世紀(jì) 80 年代，經(jīng)過近 40 年的發(fā)展，EUV 技術(shù)從原理到零部件再到原材 料等已經(jīng)足夠成熟。2019 年 5 月，臺(tái)積電官方宣布量產(chǎn) 7nm N7+工藝，這是臺(tái)積電第一次、也是行業(yè)第一次量 產(chǎn) EUV 極紫外光刻技術(shù)。2020 年 2 月 20 日，三星宣布其首條基于極紫外光刻（EUV）技術(shù)的半導(dǎo)體生產(chǎn)線 V1 開始大規(guī)模量產(chǎn)。2020 年 3 月，三星宣布開始出貨 10nm EUV 級(jí) DRAM 產(chǎn)品，并且開始投建 5nm EUV 生 產(chǎn)線。臺(tái)積電也宣布其 5nm 制程即將在 2020 年第二季度量產(chǎn)。

隨著線寬的不斷減小，EUV 光刻膠必面臨 RLS（分辨率、邊緣粗糙度、靈敏度）的挑戰(zhàn)，即在光刻膠的分 辨率、邊緣粗糙度（LER）和光敏性 3 者之間只能實(shí)現(xiàn) 2 個(gè)參數(shù)的最優(yōu)化，隨著線寬的不斷減小，LER 對(duì)圖形的影響越來越大。

減小 LER 可以從以下 4 方面入手：一是增加堿性添加劑；二是在樹脂上通過化學(xué)鍵連接光致產(chǎn)酸劑（PAG） ；三是分子玻璃光刻膠；四是基于金屬氧化物的光刻膠。上述的 4 個(gè)方法中，增加堿性添加劑主要是為了控制酸 的擴(kuò)散，但是增加堿性添加劑后需要更大的曝光能量，也就是損失了光刻膠的光敏性。將 PAG 鍵合到樹脂上， 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)酸擴(kuò)散的精確控制，但是大部分的研究只是將陽(yáng)離子固定在樹脂上，曝光后生成的酸是游離的，這 樣并沒有太大的作用，而將陰離子固定在樹脂上，制備過程比較困難。第 3 種和第 4 種方案，也就是分子玻璃 光刻膠的研究與金屬氧化物光刻膠是比較有前景的 EUV 光刻膠技術(shù)。

分子玻璃光刻膠

分子玻璃是一種具有較高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的小分子有機(jī)化合物，集聚合物與小分子的優(yōu)點(diǎn)于一身。常見的 分子玻璃類化合物包括支化型，四面體型，樹枝狀型、杯芳烴、富勒烯、多元酚和聚噻吩等。從分子結(jié)構(gòu)來看， 分子玻璃光刻膠與 OLED 材料具備諸多的相似之處。

金屬氧化物光刻膠

金屬氧化物光刻膠為另一條具備使用潛力的技術(shù)路線，其龍頭和先驅(qū)者為美國(guó) Inpria。Inpria 誕生于 2007 年，總部位于美國(guó)俄勒岡州科瓦利斯市，由俄勒岡州立大學(xué)無機(jī)化學(xué)家 Douglas A. Keszler 和前 Intel 光刻部門副 總監(jiān) Andrew Grenville 所創(chuàng)辦，先后獲得了包括三星創(chuàng)投、JSR、Intel Capital、SK 海力士、臺(tái)積電、法液空、 東京應(yīng)化等半導(dǎo)體及材料龍頭廠商的投資。

金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機(jī)配體構(gòu)建其主體結(jié)構(gòu)，有機(jī)配體中包含光敏基團(tuán)，借助光敏基團(tuán)的 感光及其引發(fā)的后續(xù)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)光刻膠所需的性能。從化學(xué)組成來看，金屬氧化物光刻膠主要為稀土和過渡金屬 有機(jī)化合物，與包括 high-k 前驅(qū)體在內(nèi)的各類金屬前驅(qū)體材料具備一定的相通性。

40 年磨一劍，EUV 終量產(chǎn)

EUV 光刻技術(shù)由日本 NNT 和美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究小組在 20 世紀(jì) 80 年代提出，時(shí)至今日歷史近 40 年， EUV 光刻膠的研發(fā)可以追溯至 1994 年，在 2000 年之后逐步成熟：2002 年，東芝開發(fā)出分辨率達(dá)到 22nm 的低 分子 EUV 光刻膠。東京應(yīng)化（TOK）與信越化學(xué)都參與到了 SEMATECH 的 EUV 光刻膠的開發(fā)工作，其中 JSR 在 2011 年與 SEMATECH 聯(lián)合開發(fā)出用于 15nm 工藝的化學(xué)放大型 EUV 光刻膠。JSR 和 IMEC 在 2016 年成立 了EUV光刻膠制造合資企業(yè)-EUV抗蝕劑制造和鑒定中心（EUV RMQC）。2017年三星創(chuàng)投（Samsung Ventures）、 JSR、Intel Capital 等公司投資了 EUV 光刻膠先驅(qū) Inpria。Inpria 生產(chǎn)了一種包含氧化錫的 EUV 光刻膠，這種光 刻膠具有良好的靈敏度，將 EUV 的吸收效率提升了 4 倍，并且可以實(shí)現(xiàn)更簡(jiǎn)單的制造流程和更大的工藝窗口。

泛林集團(tuán)（Lam ResearchCorp）在 2020 年 2 月發(fā)布了與阿斯麥（ASML）和比利時(shí)微電子研究中心（IMEC）共 同研發(fā)的全新干膜光刻膠技術(shù)，這一方案具有顯著的 EUV 光敏性和分辨率優(yōu)勢(shì)，優(yōu)化了單次 EUV 光刻晶圓的 總成本。干膜光刻膠是沒有溶劑的固態(tài)膠，因而在應(yīng)用過程中省掉了勻膠、烘焙固化等步驟，工藝簡(jiǎn)單。此外， 干膜光刻膠可以多層疊加，可制作厚度為幾百微米的微結(jié)構(gòu)。干膜光刻膠有很多優(yōu)點(diǎn)：與襯底黏附性良好，薄 厚均勻，不會(huì)出現(xiàn)邊緣凸起，曝光后線條清晰且具有良好的高深比。

從專利數(shù)量來看， 2000 年之后 EUV 光刻膠的專利申請(qǐng)量快速增長(zhǎng)，并在 2010 年之后迎來井噴式爆發(fā)， 2013 年以后專利申請(qǐng)量逐步減少，一方面由于技術(shù)發(fā)展逐步成熟，另一方面源于統(tǒng)計(jì)誤差（較新的專利可能未公布）。從專利申請(qǐng)量來看，富士膠片、信越化學(xué)、住友化學(xué) 3 家日本龍頭公司合計(jì)申請(qǐng)了行業(yè) 80%以上的專利。

以日為鑒，看光刻膠崛起的天時(shí)、地利、人和

當(dāng)前，日本光刻膠企業(yè)在全球光刻膠市場(chǎng)中可謂占據(jù)絕對(duì)的支配地位，全品類半導(dǎo)體光刻膠市場(chǎng)中，東京 應(yīng)化、JSR、住友化學(xué)、信越化學(xué)、富士膠片等廠商合計(jì)占據(jù)了 70%的市場(chǎng)份額。EUV 光刻膠市場(chǎng)目前還不具 備足夠的透明度，僅次于 EUV 光刻膠的 ArF 光刻膠，日本廠商的市場(chǎng)份額合計(jì)達(dá)到了 93%，可以說全球的高 端半導(dǎo)體光刻膠絕大部分依賴日本供應(yīng)。

從上文梳理的全球光刻膠演變史中可以看出，整個(gè)半導(dǎo)體行業(yè)起源自美國(guó)，光刻膠也不例外，柯達(dá)公司的 KTFR 光刻膠可謂半導(dǎo)體光刻膠的開天辟地之作，直至上世紀(jì) 80 年代，IBM 仍然在 KrF 光刻膠的開發(fā)中遙遙領(lǐng)先，日本企業(yè)直至 1995 年才實(shí)現(xiàn)了 KrF 光刻膠的商業(yè)化，落后 IBM 十余年時(shí)間。但 IBM 雖然率先突破了 KrF 光刻膠，但在市場(chǎng)開拓方面卻進(jìn)展緩慢；而日本東京應(yīng)化在 1995 年商業(yè)化 KrF 光刻膠后便迅速占領(lǐng)市場(chǎng)， 日本廠商也一躍成為行業(yè)第一梯隊(duì)。

日本何以在表面上技術(shù)落后的情況下實(shí)現(xiàn)后發(fā)制人，一舉反超坐穩(wěn)行業(yè)頭把交椅？我們認(rèn)為其占據(jù)了上世紀(jì) 90 年代半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展的天時(shí)、地利與人和。

天時(shí)：IBM 的早產(chǎn)兒、東京應(yīng)化的恰逢其時(shí)

技術(shù)必須與市場(chǎng)相匹配，才能夠發(fā)揚(yáng)光大。從 Intel 和 TSMC 的工藝節(jié)點(diǎn)可以看出，1980s IBM 突破 KrF 光刻時(shí)，半導(dǎo)體工藝節(jié)點(diǎn)還主要集中在微米級(jí)的工藝，這一級(jí)別的工藝，i 線光刻完全可以勝任，采用成本更 高的 KrF 光刻實(shí)無必要，半導(dǎo)體工業(yè)也不太可能從微米級(jí)工藝瞬間跳躍至 0.25 μm 工藝節(jié)點(diǎn)。因此，IBM 的 KrF 光刻膠可以說是生不逢時(shí)的早產(chǎn)兒。

如果僅僅是生不逢時(shí)，等到半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展到 1990s 年代逐步過渡到 KrF 光刻時(shí)，IBM 應(yīng)當(dāng)仍能迅速放量 占領(lǐng)市場(chǎng)。但實(shí)際上在 IBM 技術(shù)領(lǐng)先 10 余年的情況下，笑到最后的卻是日本廠商，這又與光刻機(jī)及半導(dǎo)體產(chǎn) 業(yè)的全球化分工相關(guān)。
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