0 引言

納米科技的核心在于分子量級上對單個原子的操縱，而一旦掌握了這種控制特征尺寸的方法，就能夠提高材料和器件的光電性能。自2004年機械剝離石墨烯成功以來，受超薄二維納米材料的啟發，低維半導體材料的探索和研究發展迅速。其中零維材料以量子點（Quantum dots，QDs）為典型代表。QDs也稱半導體納米晶（nanocrystals，NCs），是指三維受限的納米材料，其半徑小于或接近于激子波爾半徑。其中在光電應用領域，膠體量子點（Colloidal quantum dot，CQDs），量子限域效應明顯，可提供液相處理器件的工藝平臺，是構建低功耗和高性能光電探測器的基礎，也是開發新一代高性能電子器件的新興候選材料。

CQDs的光學和電學性質可以通過控制其物理尺寸（大小、形狀）來調節，這與傳統的通過建立或打破化學鍵來改變光物理性質的有機分子不同。作為這新一代半導體納米材料，QDs自身存在如下幾個特有的物理學和結構特性：①量子限域效應明顯，使QDs具有尺寸、形形狀和組成可調的電子和光學特性，使得QDs的發光波長在制定范圍內連續可調；②具有良好的光穩定性，激發普寬，發射譜窄；③QDs的生物相容性好，膠體QDs陣列可作為薄膜固體直接集成在不同的電子和光電器件中。由于這些特性，QDs材料在電子器件和光電器件的研究中相繼取得了許多重要的結果，如光子-激子轉換效率高達700%，量子產率能超過90%，具體的光電應用領域及光電探測器，場效應晶體管，顯示器器件，發光二極管和光伏器件等，如圖1。

目前，QDs的發展經過了初期階段，但是由于合成和表征方法的不成熟，CQDs在光電應用領域的研究發展仍然存在巨大的挑戰。然而，在過去的十年中，由于對可加工、可調諧紅外材料系統的強烈需求，紅外CQDs的發展取得長足的進步，從而展現了其在光電器件應用領域的巨大前景。

用于光電探測器的零維QDs材料

目前發現的紅外膠體QDs的吸收或發射涵蓋整個紅外波段，包括近紅外（NIR，0.70 ~ 1.4 μm），短波紅外（SWIR，1.4 ~ 3 μm），中波紅外（MWIR，3 ~ 8 μm），和長波紅外（LWIR 8 ~ 15 μm）。QDs材料在紅外光譜區域的可調性，與其他光電材料相比，具有很大的優勢，詳見表1，紅外CQDs材料，一般存在Ⅳ族（Si，Ge，GeSn），Ⅱ-Ⅴ族（InAs，InSb），Ⅳ-Ⅵ族（PbS，PbSe，PbTe），Ⅲ-Ⅵ族（HgCdTe，HgSe，HgTe），Ⅰ-Ⅵ族（Ag2S，Ag2Se）和三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ（CuInS2，CuInSe2，AgBiS2，AgInSe2）中，以及最新的金屬鹵化物鈣鈦礦QDs，如CsSnI3，CsSnPb1-x，FAPbI3和CsxFA1-xPbI3QDs，如圖2。

（a）代表性紅外QDs的發射波長范圍圖；（b）紫外光源下不同QDs發光圖

1 紅外QDs的概述

表1 典型紅外QDs材料

幾種典型的紅外QDs：

1）石墨烯QDs

石墨烯是碳納米材料家族的研究熱點，石墨烯（Graphene）具有零帶隙的特點，當其尺寸不斷減小，石墨烯的帶隙變大，能夠實現控制其能帶隙的目的，這為石墨烯在電學和光學等方面的研究提供了一個新的發展方向。石墨烯量子點（GQDs）也被稱為碳納米點（C-Dots），以碳sp2雜化為主的表面帶有大量含氧基團，具有高的載流子遷移率、良好的熱學和化學穩定性以及環境友好性、具有較好的水溶性和易功能化等特性，且來源豐富、性質溫和、價格低廉，這些優勢為GQDs在生物成像、光電子學、傳感器和光催化等領域提供了極大的發展空間。2010年，Pan等人采用一種新的水熱法將石墨烯薄片切割成具有強藍光發射的GQDs，建立了酸性和堿性不同介質中的GQDs結構模型，利用超細GQDs的發光特征實現GQDs的表面功能化，且其PL譜的pH依賴性可將GQDs材料的應用擴展到光電子和生物標記等領域中。另外，通過異質原子摻雜GQDs能有效地對GQDs進行改性并調制其固有的物化性質，改變其電子特性，能在不同程度上實現GQDs 的功能化并促進了基于GQDs的先進器件應用。2014年，Li等人通過硫摻雜石墨烯QDs（S-GQDs）對GQDs的電子結構和光學特性進行研究，他們用簡單的水熱法制備了單分散的S-GQDs，并研究了硫的有效摻雜，使能級導致電子躍遷途徑多樣化，且S-GQDs可發多種顏色的光，幾乎覆蓋了整個可見光范圍，為摻雜型GQDs在光電子領域的應用做出了一定的貢獻。

2）硫化鎘QDs

硫化鎘（CdS）QDs是Ⅱ-Ⅵ族的傳統半導體材料，CdS QDs具有直接帶隙且帶隙較寬，在可見光范圍具有較強的光敏性，具有優良的光電導性質和光催化性，已是當前QDs敏化太陽能電池等器件的理想材料之一。2009年，Baker等人研究了CdS QDs對TiO2納米結構的光敏作用，利用CdS QDs光敏電極對TiO2納米結構進行修飾可調整可見光區域內電化學電池的響應率，其CdS QDs敏化的TiO2納米管和納米顆粒的最大入射光子轉化為載流子的效率分別為55%和26%，比原有的納米結構提高了兩倍，說明CdSQDs能夠有效地改善TiO2納米結構太陽能電池的性能。2016年，Zhai等人研究了CdSQDs敏化鉑電極的高效光電催化性能。

3）硫化鉛QDs

硫化鉛（PbS）QDs的光吸收范圍可以拓展到近紅外范圍，吸光能力強，具有較大的激子波爾半徑，且它的能帶隙可調范圍與太陽能光譜范圍相當，是制備太陽能電池等器件的傳統光電材料。2012年，Song等人制備了基于PbSQDs的三維硅納米陣列光伏器件，他們以PbS QDs為空穴傳輸層，器件的功率轉換效率為6.53%，與平面器件（2.11%）相比，具有更高的光伏性能，這為制備三維結構的光伏器件提供了一種簡便易行的方法。2015年，Li等人制備了一種由PbSQDs組成的高效無機鈣鈦礦太陽能電池，他們將PbS QDs作為無機空穴傳輸原料，使結構的電荷分離效率提高并阻礙了電荷重組，該電池的功率轉換效率達到了8%，比用其他方法制備的電池的效率高70%，在約100 h內才觀察到少量的衰減，證明了該電池良好的穩定性。

4）二硫化鉬QDs

二硫化鉬為過渡金屬二硫族化合物，具有石墨烯層狀結構的新型材料，二硫化鉬（MoS2）QDs具有一定的催化活性和優異的熒光性能，且相比于CdS QDs或PbS QDs等，顯示出低的細胞毒性，為近年來研究較為熱門的QDs材料。2015年，Gao等人采用“一鍋法”合成了MoS2 QDs-石墨烯-TiO2復合光催化劑，MoS2 QDs的引入使光催化劑的電荷分離、比表面積、反應位點和可見光吸收率增加從而使光催化性能顯著提高。2016年，Subhrajit等人制備了MoS2CQDs異質結的多功能光電器件，他們制備的MoS2 QDs-Si異質結具有更好的載流子壽命（1.5 ~ 2.5 ns），光電探測器的響應率為0.85 A·W-1，探測率為8×1011 Jones，這些性能都優于用二維材料制作的大面積光電探測器。

2 材料制備研究進展

紅外QDs的合成是其應用的基礎，更是研制QDs器件的前提。許多QDs材料尚未得到廣泛應用，與其制備困難有關（可精細控制紅外QDs的大小和組成）。QDs的制備既要成本低廉，操作簡單，可行性高，又要制備出的量子產率高，性能穩定，表面缺陷降低，同時，對環境友好。因此，近年來各國的研究人員也在不斷地加大研究力度，對QDs的合成方法進一步改善創新。

目前為止，已經有多種方法被開發出來制備QDs材料，大致可以分為兩大類：其一是“自上而下”法，其二是“自下而上”法。“自上而下”法通常是利用傳統的刻蝕技術將大尺寸的材料改造為納米量級的QDs。電子束光刻、反應離子刻蝕以及濕化學刻蝕通常被用來制備III-V和II-VI族半導體QDs。電子束光刻可以靈活地雕刻納米尺度的圖案，設計和制作納米結構。通過這種方法可以實現QDs、線和環的精確分離和周期性排列。此外，聚焦離子束可以被用來制作QDs的陣列，QDs的形狀、尺寸和粒子間距與離子束的束徑有關。“自下而上”法按不同的自組裝技術又可分為氣相合成法和濕化學法。其中氣相沉積法是一種廣泛應用的方法，通常有熱蒸發、化學氣相沉積、激光燒蝕、分子束外延等技術手段。

2.1 氣相合成法

氣相法合成膠體半導體QDs是一種可行的紅外QDs合成方法，也是獲得分散QDs的最早方法之一。與濕化學方法不同，氣相合成方法不受有機溶劑沸點的限制，因此能夠在高能量的工藝環境中進行，并且可能的材料配方范圍更大。氣相合成技術以多種形式存在，通常，前驅體通過熱、激光、等離子體等高能分解而氣態化，生成活性中間體。這些小的原子和分子中間體成核成簇團聚和生長，形成QDs。該過程包括一個熱化學氣相反應和成核生長的過程。其具體過程如下：反應產物蒸氣在遠高于熱力學臨界反應溫度下形成較高的飽和蒸氣壓，導致反應產物自發地凝聚成核，這些核在加熱區高溫的作用下不斷聚集形成粒子，并在合適的溫度下形成納米晶。隨著載氣氣流的運輸，所得的產物進入低溫區，此時晶粒生長、聚集、晶華等過程在此溫度區域完成。中間體的能量分布取決于生成機制。本過程可以通過調節反應氣體流量比、控制反應區的溫度、壓力等參數得到最佳的制備條件，從而實現對所得納米材料組分、尺寸和形貌等的控制。但因為需要使反應物固體氣態化，所以需要在較高的溫度下進行。現在的化學氣相沉積法被廣泛用于研制各種新的納米材料，比如金屬硫化物QDs（Cu、Ag）等。另外，在熱非平衡合成領域，氣相低溫等離子體合成方法在合成紅外QDs上有諸多優勢，例如硅QDs，一般采用硅烷（SiH4）作為前驅體氣體，通過等離子體后，SiH4分解成自由基片段，Si QD得以成核和生長。QDs電荷效應受電離等離子體大氣的抑制，因此該合成方法多產生單晶QDs。鍺QDs以及硅/鍺合金QDs也很容易通過該種氣相方法獲得。最近，Kortshagen他的同事們，將前驅體氣體二次注入到前期成核和生長的QD表面，成功地生成了Ge/Si核/殼結構的QD，并且證明了硅和鍺的晶格失配應變可以用來調整近紅外區Ge QD的光學性質。對于二元半導體QDs來說，通過非熱等離子體氣相合成二元化合物半導體QDs的技術日趨完善。近年來，在成功合成Cu2SQD的基礎上，利用氣相等離子體合成三元半導體量子研究取得了重大的進展，例如CuIn（S/Se）2三元QDs的成功合成，這為紅外可調諧QDs的研制提供了一條重要的新途徑。

相較于氣相合成方法，采用濕化學合成方法制備膠體QDs的研究更為廣泛。其中，化學液相法具有成本低、反應條件溫和，所需儀器設備相對簡單，可實現大批量反應制備的優勢。化學液相法主要包括溶膠-凝膠法、微乳液法和熱注入分解法等。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法又稱膠體化學法，被廣泛地應用于II-VI族半導體硫化物QDs的制備，如CdS，ZnS和PbSQDs等。該法主要是在酸性或中性溶劑中加入含高化學活性組分的金屬前軀體（如醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽以及硫族化合物等），經水解，濃縮成溶膠，然后聚合成網狀結構的凝膠，來制備硫化物QDs。該方法是低溫或溫和條件下制備硫化物QDs的重要方法之一。選擇適合的反應物濃度、調節溶液的pH值來控制顆粒的成核和生長速度是此方法的關鍵。利用溶膠凝膠法能夠制備出具有特殊形貌的半導體QDs。Alivisatos小組用膠體化學方法成功地制備出了棒狀和箭頭狀的CdSeQDs。陳異等用此方法制備出了三角錐形的CdSe納米晶。Mokafi等用此方法在有機體系中制備出了棒狀的CdSe/ZnS納米材料。溶膠-凝膠法制備的半導體QDs尺寸均勻細小、純度高、單分散性好，但此種方法存在使用的原料昂貴、成本高、毒性大和不利于在生物環境中應用的缺點。這些缺點限制了溶膠-凝膠法在制備QDs中的使用。因此，近年來很多研究對此傳統的合成方法進行改進，旨在克服現有制備方法中存在的這些缺點。Peng等研究出一種綠色化學合成方法。他們用沒有毒性的CdO作為原料，替代了傳統方法中毒性很大的甲基鎘，在一定條件下，CdO與S、Se、Te的儲備液混合，一步合成出了具有高熒光產率，尺寸分布小的CdS、CdSe、CdTeQDs。Stephen等用高分子加成物（烷基金屬和含N聚合物）在溶液中與H2S反應，制備出了粒徑2 ~ 5 nm之間的ZnSQDs，且QDs被均勻包覆于聚合物基體中。Marcus Jones等同在Peng的實驗基礎上，以CdO為原料制得了ZnS包裹的CdSeQDs，平均粒徑為3.3 nm，量子產率為13.8%。

2.3 水熱法/溶劑熱法

水熱法是指在特定的高壓密閉的反應釜中，以水溶液或有機溶劑作為體系的反應溶劑介質，有機/無機金屬鹽作為體系的半導體材料的金屬源，通過對容器加熱（100 ~ 400℃左右），從而形成高溫、高壓的物理化學環境，使得平常狀態下難溶或不溶的前驅體將得到充分溶解并形成原子或分子生長基元，并重新結晶進而合成出QDs的方法。根據反應類型的不同，水熱法可以分為水熱氧化和還原、水熱合成、水熱沉淀、水熱結晶等。本方法具有低成本、反應易于控制、產物結晶好、污染小以及純度高等長處。其中穩定劑的選擇很重要，目前使用比較多的是含巰基的功能性分子，因為-SH 基團可以和許多金屬硫化物（如Zn，Cd等）形成配合物，這樣巰基化合物的分子就可通過化學鍵作用連接在QDs的表面，同時也能起到表面鈍化劑和表面改性劑的作用。

德國Wener小組用該方法合成了CdTe納米晶，他們選用不同的巰基化合物來的調節粒子表面性質，得到了適合不同用途高熒光量子產率的CdTe納米晶，可以用于構建發光二極管和偶聯牛血清蛋白的合成。另外他們小組還進一步合成CdHgTe納米晶，獲了較強的近紅外熒光。Huili等用巰基丙酸作為穩定劑合成出了ZnSQDs，該QDs可發出亮藍的光，發光效率和穩定性也很好。Zhao等用巰基乙酸做穩定劑，合成了在室溫下其量子產率最高能達到85%的CdTe納米晶。

2.4 微乳液法

微乳液法也稱反膠束法，是一種在室溫下常用的制備QDs的方法，最早制備成功的有：CdS，CdSe/ZnS和CdSe/ZnSeQDs等。該方法主要是利用兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下形成一種均勻的乳液。由于表面活性劑分子兩端分別有親水和疏水基團，使得每一個表面活性劑分子含有前驅體的水滴都被連續的油相溶劑包圍，即形成微乳，合成的成核、生長、聚結、團聚等過程都是集中在一個微小的球形液滴里進行的。在微乳中生長的QDs的尺寸由微乳的尺寸控制，而微乳的尺寸可通過調節水和表面活性劑的摩爾比W來實現。摩爾比W與微乳尺寸r的估算關系如公式（1）所示：

該方法通過調節水和表面活性劑的摩爾比能夠很容易地控制QDs的尺寸。另外，在反應過程中，通過連續的攪拌使得微乳水滴與反應物間通過碰撞實現連續的交換，在微乳中實現QDs的成核和生長。正因為QDs的成核和生長等過程都集中在一個微小的球形水滴里，使得該方法具有粒徑分布窄和容易控制的特點。

半導體QDs的大小依賴于膠束的大小，所以微乳液合成尺寸容易控制的優勢，使其成為合成半導體QDs的一種重要方法。Hirai等使用雙硫代琥珀酸酯（AOT）、異辛烷作為膠束溶液，得到了粒徑2 ~ 4nm的ZnS納米晶。Alivisatos小組采用微乳液方法制備了CdS納米粒子，因為具有長鏈的硫醇可在微粒表面形成共價鍵，因此加入硫醇之后可用來終止CdSQDs的進一步長大，得到的CdSQDs可溶于很多有機溶劑。Hiroyub等在超臨界CO2中用此方法得到了1.4 ~ 1.7 nm的CdS和ZnS中空球。2016年，Ghosh等人采用簡單快速的膠體法：In前驅體是銦豆蔻酸鹽，S源是硫磺，表面活性劑為油胺，在230℃下加熱即可得到尺寸均勻的In2S3 QDs。同時，Dattatri等人在酸性環境中，InCl3水溶液與硫醇穩定劑（硫代甘油）混合，快速加入Na2S并不斷攪拌，制備出尺寸為2 ~ 3 nm的In2S3 QDs，并研究了In2S3膠體QDs的光學和結構特性。

2.5 熱注入法

早在1993年，Bawendi研究小組首先通過將有機金屬化合物在高溫（~ 300℃）下分解制備了CdE（E＝S、Se、Te）QDs，即有機相高溫熱注入法。這是QD制備研究重要的里程碑，經過近年來的發展，成為制備半導體QDs較成功的方法之一。該方法通常是將陰離子前驅體快速地注入到含有陽離子前驅體的高溫反應液中，當反應前驅體濃度瞬間達到過飽和并超過成核臨界點時，就會迅速地得到單分散的晶核，將QDs的成核過程和生長過程分開，實現了快速成核和緩慢生長，很好地控制了QDs的尺寸大小和均勻性。高溫熱注入法制備QDs的成核和生長動力學過程依賴于反應溫度、前驅體的濃度和反應活性以及表面活性劑的種類（正十二硫醇、油酸、油胺、十八胺、三辛基滕和三辛基氧化滕等）。如今，可以通過調整許多制備參數，如前驅體（材料以及濃度）和表面活性劑的選擇，制備溫度以及生長時間，控制合成制備的QD的尺寸，尺寸分散，形態和組成。

2.6 連續離子層吸附反應法

連續離子層吸附反應法（successive loniclayer adsorption and reaction，SILAR）是一種液相薄膜制備工藝。1985年，Nicolau首先提出了采用SILAR法制備硫化物薄膜，綜合了化學浴沉積和原子層外延法的優點，可用于制備不溶性離子或離子價化合物的多晶或外延薄膜。該方法具備成本低廉、制備工藝簡單、材料便宜，可實現低溫制備，薄膜厚度和成膜速率易于控制等特點。SILAR的機理分兩個階段：吸附階段，襯底沉浸到其中一種前驅液中，具有較強吸附力的離子吸附到襯底上，形成前驅體吸附層；反應階段，襯底沉浸在另一種前驅液中，已經吸附的離子與溶液中的另一種離子發生反應形成化合物，形成產物薄膜層，2014年，Duan等人采用SILAR法制備了一種高效的In2S3QDs敏化太陽能電池，將制備好的TiO2膠體覆蓋在FTO玻璃基扳上形成光電陽極，然后將陽極在一定條件下煅燒；繼而將陽極沉浸到InCl3的甲醇溶液中1 min，用無水甲醇沖洗并用N2干燥；再將陽極沉浸到Na2S溶液中1 min，用無水甲醇沖洗并用N2干燥；重復這兩步沉浸過程即可得到In2S3敏化TiO2陽極，其能量轉換效率達1.3%。該法制備的QDs能良好地與光陽極結合，電子注入率較高，且不限制QDs材料種類。但這種方法合成的QDs的單分散性和均勻性較差，且過大的QDs顆粒可能團聚而形成電子復合中心，不利于對光譜范圍的有效利用和轉換效率的持續提高。

截至日前QDs的各類制備力法各有所長，但是其中人多數的制備方法仍然存在一些不足，如：反應條件苛刻（高溫、高壓）、合成過程復雜、反應需昂貴設備投入（靶源）等，無形中增加了制備成本，并且有些方法還有一定的不安全因素和環境污染，能源浪費的現象。因此尋求簡單、溫和的硫化物QDs制備方法，制備性能優異的QDs材料仍然是人們不斷追求的日標，發展簡易、有效、經濟、環保的硫化物QDs制備方法，不僅是QDs納米材料科學本身發展的需要，而且將會改善和拓展QDs利料的應用前景。

3 QDs半導體材料在光電領域的研究進展

隨著各種低維半導體納米材料合成技術的發展與突破，越來越多種類的新型納米光電器件的應用研究應運而生。越來越多的QDs材料工程師和光電企業都將日光投向基于QDs的高新技術產業，典型的有蘋果、三星甚至華為全球企業，都開始研發QDs光電應用技術，用于太陽能電池，工業面板或電視手機屏幕，見圖3。因此，QDs已經成為全球光電技術發展的新興產業力量。

3.1 紅外膠體QDs光電探測器件

紅外光電探測器在成像、信息通信、軍事等領域有著廣泛的應用。目前，紅外光譜范圍的光電探測器主要依靠InGaAs、InSb、InAsSb、HgCdTe（MCT）單晶以及外延超晶格材料。目前，紅外光電探測器和成像陣列都是通過使用“倒裝焊”工藝，將晶體與硅像素陣列連接。

隨著大面陣的發展，像素數量的增加，器件性能的提高變得越來越困難，并且導致器件成本的高增長。新型紅外QDs光電材料的研發和應用符合發展的趨勢，有望將傳感器成本降低到硅芯片的成本，同時為探測器的制造提供更多的模式。紅外QD吸收層也可以作為一個低成本的組合，可溶液操作、低禁帶寬度等特性為未來高性能、低成本的寬帶光電探測器提供了參考價值。

QD - LEDs在大面陣器件中的應用：（a）在QD-LEDs產生激子四種途徑示意圖；（b）微打印QD-LED的紅綠藍像素圖案；（c）4英寸全彩色有源矩陣QD-LED顯示器；（d）PbS QD太陽能電池模型示意圖：（e）光載流子在PbS QDs陣列中的擴散：（f）基于PbS QDs器件的JV曲線圖，轉換效率（PCE）為12.01%

CQD光電探測器的首次嘗試是在1992年，當時CQDs被視為絕緣膠體，作為一種感光劑應用于電子照相技術中。1993年，Bawendi和同事們合成了高度單分散的CdX（X＝S，Se，Te）CQDs，這成為CQDs發展的重要里程碑。在此基礎上，CQD前期的研究主要集中在高質量CQDs的合成和導電聚合物混合作為高質量光敏劑的工作上，后期的大部分研究則聚焦在固體CQDs用于光電探測和光電驅動方面，并展開了一些電輸運機理的研究。這些研究表明，電荷可以被提取并從一個點轉移到另一個點，但由于極低的激子電離效率和遷移率，光電流參數不理想。2003年，“固態配體交換”的方法被提出，將含有長脂肪族配體的CdSe CQDs膜暴露在含有短配體的溶液中，這種簡單快速的配體交換極大地提高了電子的電荷轉移率，實現歐姆電導率，與之前用于緩解CQDs運輸不良的聚合物相比較更好，這為CQDs在光電探測器領域的應用提供了可能。2004年Jarosz等人的研究表明，固態配體交換使CdSe CQD薄膜的光致電離效率提高了幾個數量級。2005年，Oertel等人報道了第一個高效的CdSe CQD光電探測器，在575 nm處具有70%的內部量子效率。除了CdSe CQD外，同年，單分散的近紅外PbSe CQDs和中波紅外PbS CQD由Murray和Hines分別合成成功，這為CQDs的光電應用提供了更多的選擇。與近紅外的InAs CQD相比，Pb的硫族QDs更易合成，并且具有較好的激子特征，明顯的光致發光（PL），并且尺寸調節范圍更寬。2005年，Sargent和他的同事發表了第一篇近紅外CQD混合光探測器的文章（在半導體聚合物中加入PbS CQD作為光敏層），該研究結果表明，這些易于加工的QDs復合材料在對通信、傳感、夜視和生物醫學成像感興趣的紅外光譜區域，都可以用作大面積、低成本、波長可調諧的光電探測器的吸收層。2006年，該研究小組使用二硫醇的固態配體交換技術，報道了一種“超靈敏”CQD探測器，性能優于外延生長器件。2009年，在西門子與林茨大學的合作下，Heiss和同事發表了第一張1.3 μm，CQD傳感器的圖像。該器件使用PbS CQD直接沉積在256 × 256的Si薄膜晶體管（TFT）上，像素間距為154μm。至此開始PbS CQD探測器的研究在近十年的時間內成為該研究領域的新寵。

在SWIR波段，標準商用探測器通常為InGaAs探測器，它是在晶格匹配的InP材料上外延生長的，截止波長為1.7 μm，探測能力在300 K時，探測率（D*＝9 × 1012Jones）。目前研究報道的近紅外CQD的性能相較于傳統的InGaAs探測器，性能有高有低。高性能的相關報道，D*計算沒有在相同的波長下，而且沒有考慮噪聲影響，或者沒有討論1/f等因素。比較有參考價值的報道是PbS CQD探測器在1.1 μm，D*＝1 × 1012Jones，在1.5 μm光電二極管，D*＝3 × 1012 Jones。雖然，D*相對于InGaAs探測器要小一些，但是考慮到器件制造工藝的簡便性，仍然有很多的研究價值。對于中長波紅外CQD，需要有更小禁帶寬度的半導體材料。HgTe塊體材料具有零帶隙，HgTeCQD易于合成，成為了膠體QDs拓展到中波紅外的最佳備選材料。早在1999年，Rogach等就合成的硫代甘油覆蓋HgTe CQDs，雖然沒有明顯的激子峰，但有明亮的近紅外光致發光現象。2006年，首次報道了HgTe CQDs近紅外光電探測器。2008年，采用非極性溶劑中HgTeCQDs的噴墨打印法，HgTe CQDs光電探測首次拓展到了中波范圍（3 μm）。2011年，Keuleyan等人在有機溶劑中直接合成HgTe CQDs，制備的探測器響應到MWIR，并分析了1/f的噪音對器件性能的影響。目前已經證明，15 nm的HgTe CQDs可以響應到長波紅外，見圖4a（ⅰ）、（ⅱ）。而Lhuillier和他的同事們則報道了更大的可以吸收到太赫茲波段的HgTe CQDs。2015年，CQD光電探測器首次達到了背景限制性能（ Background limited performance，BLIP）。2016年，在商用硅讀出芯片上，用HgTe CQD薄膜進行了MWIR熱成像的演示獲得成功。

近年來，摻雜技術的進步以及紅外膠體QDs混合探測器的研制，極大地改善了紅外膠體QDs光電器件的性能。紅外QDs光電探測器的應用類型也逐漸由本征的紅外QDs（單一光敏材料應用到紅外光電探測器中）向混合QDs探測器（紅外QDs和其他材料復合形成）發展。最新的研究結果取得了令人矚目的發展，展現了紅外光電探測器的多元化發展趨勢。

3.2 本征紅外QDs探測器

QDs材料的能帶結構與其尺寸密切相關，尺寸反過來又影響QDs材料的光學吸收和光電性能。鍺QDs（GeQDs）是構成可在1550 nm通信波長下工作的緊湊型光電探測器的最小基本單位。2019年，Zhao和他的同事們利用鍺QDs可以無縫集成到Si平面上的特性，用一對自對準的納米級電極精確定位單個GeQDs的位置，采用在300℃下低溫自凝結的方法，制備了可以響應到1550 nm波長的GeQD光電探測器。值得注意的是，GeQDs的直徑可以獨立控制，以便實現最大限度的紅外吸收線。該光電探測器的響應率為1.5 mA?W-1，光電導增益超過102。這些結果為超緊湊硅兼容的光電探測和成像應用提供了一種新的方法。

（a）光電系統原理圖（HgTe CQD耦合到硅光柵上），其中：HgTe QD涂層的橫截面，紫色的點代表HgTe QDs；（i）HgTe CQD加載后的橫截面仿真示意圖（ii）模擬電場分布圖；（b） Ge QDs光電探測器剖面SEM圖；（c） HgTe CQD器件在不同光輸入功率下的電流-電壓曲線；（d）Ge QDs光電流信號-偏執電壓曲線圖

2019年美國布朗大學的Stylianos等也進行了高性能鍺QDs光電探測器的研究工作。在鍺襯底上制備了鍺QDs紅外探測器。該探測器具有室溫光譜響應特性。在波長為400 ~ 1100 nm范圍內，R達到了4 A?W-1，內部量子效率（Internal quantum efficiency，IQE）高達700%。當λ為1500 nm時，R達到1.5 A W-1，IQE=134%，最大信噪比4 × 106。當在50 K工作溫度時，性能會大幅提高，特別是在低入射功率時，D*達到1013 cm Hz1/2 W-1。IQE超過60000%，信噪比3×105。由于具有高的內部光電導增益，因此在近紅外波段表現出優于商用Ge光電二極管的室溫響應特性。通過已經報道的Ge QD光電探測器性能，證明Ge QD是具有實際應用競爭力的，甚至優于商業Si或Ge光電二極管，以及在近紅外檢測文獻中報道的其他材料光電探測器。

在紅外QDs光電探測器的研究中，硫化物QDs材料是研究最早的一類，它可以用化學式AxBy表示的半導體材料，對于紅外QDs，A=Pb、Ag、Hg、Cd等，B=S、Se、Te。其中尤以PbS QDs的研究最廣泛。2019年比利時根特大學Nayyera等，采用微尺度模式的轉移法，用Al2O3覆蓋的PbS QD實現大規模集成光電探測器陣列，第一激子吸收峰在21 μm波長，該工藝提供了一種簡便的方法，可以在器件結構上選擇并打印高精度的QD組件。在低偏置電壓和光功率下，不同的PbS QD膜層厚度具有不同的響應率。該光導體器件在1 V偏置電壓下，響應率最大值25 A W-1（厚度88 nm），85 A?W-1（140 nm）。

PbS QD光導體在交錯電極結構上的微轉移印刷技術的發展。高質量的QD薄膜的制備以及與現有CMOS技術的高度集成，使QD薄膜與不同截止波長的光導體緊密集成成為可能，近年來，比較突出的研究成果，詳見圖5。

基于PbS QDs的光電探刪器的應用：（a） QDs近紅外成像儀原理圖；（b）基于PbS QDs器件陣列的實物圖；（c） PbS QDs與InGaAs光電二極管的D*比較圖；（d）大面積柔件QD電子線路；（e） PbS QDs器件橫截而SEM和TEMM圖；（f）在1310 nm處拍攝的帝王蝶圖像

在中紅外，HgTe QDs器件已經在光導和光伏兩種結構下得到證實，光伏器件的結構示意圖如圖6（a），迄今為止的報道的最佳的HgTe CQD探測器是在5 μm的光伏器件，BLIP=295 K，響應時間在微秒量級，內部量子效率40%，探測率4×1010 Jones。隨著波長的增大和溫度的升高，HgTe CQD探測器性能逐漸降低，在80 K，12 μm，HgTe CQD器件的探測率只有107 Jones，如圖6（b）、6（c）。但紅外探測器最終的性能判定，還在于其成像質量。最近報道的CQD的中紅外成像，其器件是直接耦合HgTe CQD薄膜到硅讀出電路上，5 μm像的噪聲等效溫差（Noise equivalent temperature difference，NETD）為100 mK，成像圖如圖6（e）（f）所示。

3.3 混合紅外QDs光電探測器

盡管CQDs具有奇異的特性，但由于其局限性，純形式的QDs在光檢測中的應用有限。QDs混合結構可以在各方面增加通用性，提高器件性能。為了提高器件性能，例如拓展紅外探測范圍（從紫外UV到中波紅外MIR），利用QDs可以和其他材料進行簡單集成的特性．以QDs為基礎，構建混合結構是提高器件性能的一個重要策略。截止目前的研究結果看，共有3條設計路線：第一，QDs和QDs（0D-0D）兩種不同類型QDs的耦合，或者不同尺寸同一種QDs的結合；第二，QDs和一維納米材料（0D-1D）以QDs和碳納米管混合為典型代表的混合類型；第三，QDs和二維納米材料（0D-2D）以QDs和百墨烯或硫化鉬等二維材料的混合探測器。

2018年，芝加哥大學的Tang等人，采用兩種尺寸的HgTe CQDs（6 nm，9 nm）制備了垂直型疊加式雙色探測器，見圖7（a）-（c）。通過控制偏置電壓的極性和幅度，探測器可以在短波紅外和中波紅外之間快速切換，兩種模式下的成像和合成圖像均得到了驗證，詳見圖7（d） ~ （i）。在295 K時，MWIR的D*是1×107 Jones，SWIR的D*為3×1010Jones，85 K工作溫度時，MWIR的D*為3×1010 Jones，SWIR的D*為1×1011Jones。新穎的器件結構和材料設計，為量子點探索紅外區域的雙色和多色的應用提供了可能。

近5年來，紅外QDs和二維納米材料的混合探測器，其中和石墨烯二維薄膜相結合成為最熱門的研究路線。所報道的研究結果也令人振裔。然而，QDs/石墨烯混合光電晶體管面臨的挑戰足將光電探測擴展到MWIR區域（紅外QDs光電探測器在近紅外的研究較多，在中紅外和遠紅外的研究相對較少）。2017年，將Gr與SiQDs混合實現了從紫外到MWIR的超寬帶光探測，將平均尺寸為6 nm的SiQDs自旋涂覆到Gr通道上，形成局部的表面等離子體，共振示意圖見圖8（a）、（b）。單獨的Si QDs的吸收從紫外到近紅外的光響應，和石墨烯混合后，石墨烯可以作為光透明導電層，波長拓展到中紅外（25 ~ 39 μm）響應率從0.22 A?W-1提升到44.9 A?W-1。Goossens等人用CVD Gr轉移到硅襯底上的CMOS讀山電路中，將PbS QDs自旋涂于Gr上作為敏化層，單品制得288 × 388混合光電晶體管陣列，與電子元件連接的CMOS讀出集成電路如圖8（c）所示。該電路用于信號的路徑控制、信號的放大和讀山，以及圖像曝光和快門操作的控制。該器件陣列可以檢測到300 ~ 2000 nm的光譜范圍。這一原理驗證了QDs陣列圖像傳感器可以響應波段從可見到SWIR，這是高分辨率和高光譜成像系統研發的一個重要的里程碑。圖8（d） ~ （i）顯示了從可見和SWIR，使用Gr/PbS QDs陣列進行成像的能力。響應速度在0.1 ~ 1 ms之間，像素可以在每秒50幀的幀率運行，這一研究工作表明，QDs混合光探測器可以通過后端處理與CMOS技術完全兼容。

中波紅外QDs探測器：（a） HgTe QDs探測器結構小意圖；（b） HgTe QDs器件不同溫度條件下電流測試曲線：（c） HgTe CQD薄膜的光譜依賴性；（d）HgTe QDs探測器橫截而SEM；（e） HgTe CQD光電探測器捕獲的熱圖像；（f）光敏面為HgTe CQD的焦平面陣列的成像圖

HgTe CQDs紅外雙色探測器：（a） CQD雙色器件結構示意圖；（b）雙色器件橫斷而掃描電鏡圖像；（c） HgTe CQDs的SWIR和MWIR的雙色光學吸收譜，SWIR和MWIR CQDs的尺寸分別為6 nm和9nm；（d）玻璃后手的MWIR和SWIR圖像；（e）和（f）硅片后面物體的SWIR圖像；SWIR，MWIR和融合的雙波段圖像的熱水和冷水；（g），（h）和（i）熱水和冷水的SWIR、MWIR和融合的雙色圖像

2019年11月，比利時魯汶納米電子和數字技術研究與創新中心（IMEC）的Georgitzikis等報道其開發了一款新穎的紅外量子點薄膜探測器，其像素嵌入了高性能低帶隙聚合物硫化鉛量子點材料采用直接沉積聚合物量子點利料在512 × 768像素焦平面陣列上，實現了近紅外成像，詳見圖9。在940 nm處達到了60%以上的外量子效率，在1450 nm處達到20%以上的外量子效率，從而可以跟商業化銦鎵砷（InGaAs）光電探測器媲美。這一研究成果為量子點薄膜探測器拓展了許多新的應用領域。探測器可以集成到下一代智能手機攝像頭中，結合人眼安全的光源，可以實現用于增強現實（AR）的緊湊型傳感模塊。在檢測應用中，它們可以用于食品或塑料的分類，以及在安防監視應用中，用于對比度更好的低照度攝像頭。此外，通過在惡劣天氣或煙霧條件下特征識別功能，可用于消防領域和汽車高級駕駛輔助系統。

QDs混合光電探測器：（a）硅QDs/石墨烯光電晶體管的結構示意圖；（b）硅QDs的紫外-近紅外吸收；（c）Gr/QDs光電探測器的讀出電路；（d）數碼相機：圖像傳感器和鏡頭模塊捕獲被外部光源照亮的物體反射的光線：（e）蘋果和梨的近紅外（NIR）和短波紅外（SWIR）光照片；（f）Lenna頭像可見和近紅外圖像；（g），（h）一杯水的近紅外和SWIR圖像；（i）一盒蘋果的VIS、NIR和SWIR照片，用白熾光源照明

（a）架構示意圖；（b）光敏而橫截而SEM圖；（c）具有較高結晶度的QDs層TEM圖；（d）PbS QDs光電二極管堆橫截面圖：（e）像元間距20 μm的焦平面陣列；（i）和（ii）器件堆疊結構光刻示意圖；（f）QDsSWIR圖像傳感器：（g）和（h）在近紅外LED照明下，量子點圖像傳感器拍攝的圖片和實物圖

4 結論及展望

紅外膠體QDs（CQDs），由于可在溶液相中合成，并且可直接使用滴鑄、旋轉涂層和噴墨打印在襯底上（包括柔性襯底），將極大地降低器件成本。總之，大小可調的帶隙、較長的載流于壽命和可溶液處理是膠體紅外QDs的3個內在優勢，所以紅外CQDs是一種很有前景的功能材料，在發展低成本和高性能光電探測器方面具有很大的潛力。但日前要使其能工程化和商業化應用，亟待解決的問題有以下幾個方向：①QDs遷移率的改善，較高的遷移率和QDs較強的界面耦合和較高的單分散性相關。遷移率越高，擴散長度越長，內部量子效率越高。在可能的范圍內改善QDs的單分散性，可使QDs的遷移率得到提高；②光于收集效率的優化，由于有效的載流于提取要求所有光生載流子在其壽命內轉運到電極上，在室溫下，需要載流子遷移長度大于耗盡層寬度，所以在保持一定的吸收度的情況下，還要綜合考慮光于的遷移速率。那么優化QDs光敏層的厚度成為有效提高光子收集效率的基本條件；③QDs的鈍化處理，QDs合成過程中存在的固有的表面缺陷足形成復合中心，影響量子效率的重要因素，目前采用的改進方法是配體置換的方法，對QDs進行鈍化處理，配體的種類選擇，合適配體長度的篩選是QDs鈍化的關鍵技術；④綠色環保紅外QDs的研發，目前研究的汞和鉛QDs部是有毒的，雖然在短波和中波的性能優于其他同類QDs，但受限于有害物質限制的國際規定，所以研發低毒、無毒紅外QDs在光電探測領域應用的路徑任重而道遠；⑤商業應用相關QDs探測器檢測評價標準的建立。

隨著量子點新材料及新器件技術的快速發展，紅外QDs有望極大地降低紅外探測器的成本，QDs探測器在軍民兩用領域將有重要應用。
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