單元素二維半導體材料及應用專刊

人們預測原子單層二維材料的熱動力學是不穩定的，直到2004年取得的一次突破性的進展，報道了關于石墨烯剝離的研究成果，該成果于2010年獲得諾貝爾獎。單元素石墨烯具有簡單的化學計量和晶體結構的優點，從而為基礎物理場景演示以及大量功能性設備探索提供了可能。最近幾十年來，人們對石墨烯納米平臺具有前所未有的研究熱情并取得了豐碩的研究成果。近年來，單元素二維材料家族已經迎來了包括硅烯、鍺烯、磷烯等的新成員。此外，單元素二維材料的異質結構和超晶格開辟了材料科學的新領域，并為其提供了無限的可能性。

《半導體學報》組織了一期“單元素二維半導體材料及應用”專刊，并邀請了深圳大學微納光電子學研究院張晗教授、深圳大學化學與環境工程學院蔣先濤副研究員、北京理工大學信息與電子學院王業亮教授、布魯塞爾自由大學應用物理與光子學系Krassimir Panajotov教授和南京理工大學材料科學與工程學院張勝利教授共同擔任特約編輯。該專刊已于2020年第8期正式出版并可在線閱讀，歡迎關注。

在本專刊中，我們匯總了來自先進研究小組的6篇原創論文、3篇綜述論文和2篇評論短文，我們為能收到如此熱烈的反饋和支持表示由衷的感謝。本專刊介紹了單元素二維材料的最先進的材料制備技術[Yixuan Fan等]、器件的卓越性能[Chang Li等]、基本機理探索[Carolien Castenmiller等，Qian Yang等]、理論預測[Qiang Gao等，Hengze Qu等]以及最新的研究進展評論[Hanliu Zhao等，Xiaolin Cai等，Peiwen Yuan等]。特別地，Jingshu Zhou等報道了他們基于二維材料/硅異質結構的光電探測器的令人興奮的研究成果，表明了將二維材料與傳統半導體制造工藝集成在一起的可能性。Mianzeng Zhong等介紹了一種新型的單元素二維半導體：黑砷，它類似于黑磷，并已顯示出非凡的電學性能。

我們衷心希望從事這一熱點領域的研究人員能夠從本專刊發表的論文中受益。我們也歡迎在這一領域工作的作者將其高影響力的論文發表在《半導體學報》上。

綜述文章

1.

面向CMOS工藝的物理氣相沉積二維鉍

近年來，二維鉍引起了科研工作者的廣泛研究興趣，它具有奇特的電、熱、光等性質，有望應用于CMOS器件中。這得益于二維鉍可以通過與CMOS工藝兼容的物理氣相沉積方法制備，實現厚度均勻、高質量和大面積等優點。然而，當前對于物理氣相沉積方法制備二維鉍的系統性綜述寥寥無幾，亟需對已有相關研究現狀進行歸納、總結和展望。

東南大學材料科學與工程學院陶立教授課題組在半導體學報（卓越計劃入選期刊）發表了題為“Physical vapor deposited 2D bismuth for CMOS technology（面向CMOS工藝的物理氣相沉積二維鉍）”的邀請綜述，對當前二維鉍的氣相沉積制備方法及其在CMOS器件方面的最新應用進行了系統地總結。綜述梳理了制備二維鉍的不同氣相沉積方法（分子束外延法、脈沖激光沉積法、電子束蒸鍍法、磁控濺射法、熱蒸鍍法），在歸納這些方法的優缺點之余，還對不同方法所制備的二維鉍的晶體結構特征與物理性能間的聯系進行了概括。之后全面介紹了二維鉍薄膜在諸如場效應晶體管、傳感器、自旋電子器件、存儲器等CMOS相關領域中的應用前景。最后，作者介紹了Bi-X( X = Sb, Te, Se)合金化的方法來增強二維鉍薄膜性能的策略。

目前對以二維鉍為代表的二維X烯材料的研究正呈蓬勃之勢，但是在許多方面仍然存在技術挑戰：比如，探索兼顧高質量和低成本特點的制備方法、發展適合于二維X烯材料的先進表征技術、縮小理論預測與實驗值之間的差異、合理設計與調控以增強光電聲磁等物理性能等。本綜述對二維X烯的物理氣相沉積制備及其在CMOS器件上的實驗研究提供有用的技術信息。

圖1. 不同生長方法及速率下二維鉍的晶體結構取向特性。

表1. 二維鉍及鉍薄膜的常見物理氣相沉積方法及工藝特點。

Physical vapor deposited 2D bismuth for CMOS technology

Hanliu Zhao, Xinghao Sun, Zhengrui Zhu, Wen Zhong, Dongdong Song, Weibing Lu, Li Tao

J. Semicond. 2020, 41(8): 081001

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081001

2.

碲烯：一種不同于塊體相的無范德瓦爾斯層狀結構的元素單層二維材料

二維(2D)材料是具有原子厚度的片狀材料，因其電子限域效應而具有獨特的電子、光學和機械等特性，在新一代智能電子、光電子及儲能器件等領域有巨大的應用前景。目前，人們發現的2D材料已達1000多種，如石墨烯、h-BN、MoS2等。其中，單質元素組成的2D材料因組分簡單且電子性能優異最受人們關注。截止2016年，人們已經把單質2D材料家族擴展至IIIA、IVA、VA族的大部分非金屬元素。那么，VIA族元素是否存在穩定的2D單層結構，這是十分有意義且極具挑戰的問題。

圖1. 2D單元素材料實驗或理論（Th.）發現的時間線及碲的塊體和2D結構。

鄭州大學賈瑜教授團隊與中國科學技術大學張振宇教授等合作應用結構搜索程序與密度泛函理論相結合的方法在理論上預言了VIA族Te元素可能形成三種穩定2D結構即碲烯，分別稱為α-, β-, g-Te。該項研究首次把2D單質材料擴展至VIA族元素，其成果發表在《物理評論快報》(Physical Review Letters)上。上述關于VIA族單層碲烯的工作引起了廣泛關注，推進了相關的實驗制備、性能研究和應用探索。美國斯坦福大學Reed教授在Nature雜志News & Views專欄對該研究成果進行了亮點報道，認為二維碲材料的研究是一個有趣的科學發現，說明理論計算在解決材料科學重大問題上至關重要的作用，因為碲烯的體相由一維螺旋鏈組成，不存在可以機械剝離的層狀結構。

本文由鄭州大學賈瑜教授團隊的蔡小琳博士、韓曉雨博士等對碲烯發現之后的相關理論研究、實驗制備及性能研究進行了綜述，希望能夠激發對碲烯更深入更廣闊的探索，其內容主要分為三部分。

首先，更多碲烯結構的預測及實驗制備。在最初發現的三種結構的基礎上，人們進一步在理論上找到了其他亞穩態的單層和少層的碲烯結構。同時，實驗科學家們也對碲烯的實驗合成進行了探索，發現無襯底的溶液法（或稱水熱法）、分子束外延法、氣相沉積法等都可以成功制備納米厚度的碲烯。

其次，本征碲烯的性能研究。碲烯與石墨烯相比有帶隙，與磷烯相比空氣穩定性非常好，與2D MoS2相比具有高載流子遷移率，這些優異的基本特性引發了人們對碲烯的其他性能和應用的探索。他們發現碲烯具有優異的力學和熱電特性、較強的鐵電性、壓電效應、量子霍爾效應、顯著的非線性光學等特性。

第三，碲烯的性能調控。采用應力、缺陷、邊界和異質結等方式可實現對碲烯的性能調控。

未來，仍需在以下方面加強研究：1. 理論設計更多的碲烯結構并探索其優異特性；2.研究實驗上已成功制備的碲烯相的功能化；3.制備高質量、大尺寸且能批量生產的單層碲烯。

Tellurene: an elemental 2D monolayer material beyond its bulk phases without van der Waals layered structures

Xiaolin Cai, Xiaoyu Han, Chunxiang Zhao, Chunyao Niu, Yu Jia

J. Semicond. 2020, 41(8): 081002

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081002

3.

第五主族單元素二維材料的最新進展——從制備到性質

隨著單層石墨烯的高遷移率等獨特性質被報道，新型二維材料一直是人們研究的焦點，然而由于石墨烯的較小的帶隙限制了它在高端電子納米器件中的應用。不同于窄帶隙材料，第五主族單元素二維材料具有顯著的帶隙，具有獨特的電輸運性質，使它們成為低能耗的超薄半導體器件和無損耗電子器件應用的理想材料；甚至有些第五主族單層二維材料具有拓撲非平庸的性質，在下一代低功耗新型器件中具有巨大的應用潛力。

北京理工大學劉立巍副教授(王業亮教授課題組)等發表綜述《第五主族單元素二維材料的最新進展——從制備到性質》，該綜述總結了第五族單元素二維材料（磷烯，砷烯，銻烯和鉍烯）的最新進展，特別是第五族單層二維材料的制備及其基本性能和潛在應用。例如對于銻烯的研究，2017年武旭等人在PdTe2基底上利用分子束外延的方法成功制備出高質量的銻烯單層，并證明了制備出的單層銻烯的環境穩定性(如圖1)；2018年邵巖等人發現，當將銻原子沉積到保持在353 K相對較低溫度的Ag(111)襯底上時，在襯底上會形成結構良好的銻烯單層，該單層具有面內平整的蜂窩狀晶格(如圖2)。

圖1. 單層銻烯的制備示意圖及性質。

圖2. 面內平整銻烯的結構、制備及性質。

關于單元素五族二維材料的工作中仍然存在一些挑戰：（1）到目前為止，尚無實驗報道寬帶隙的單層砷烯；（2）通過MBE在金屬基底上外延生長的銻烯單層還沒有從金屬基底上隔離出來；（3）在銻烯和鉍烯中，實驗報道了有趣拓撲特性，但是，仍然缺乏基于第五主族單原子層拓撲特性器件的報道。作者希望這篇綜述激發關于第五主族單元素二維材料的更多嘗試和實驗突破。

Recent progress in 2D group-V elemental monolayers: fabrications and properties

Peiwen Yuan, Teng Zhang, Jiatao Sun, Liwei Liu, Yugui Yao, Yeliang Wang

J. Semicond. 2020, 41(8): 081003

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081003

研究論文

1.

液態銅上碳化鉬金字塔結構的可控生長

碳化鉬作為一種新型的二維原子晶體，近年來因其優異的性能引起了研究者的廣泛關注。然而，目前常用的化學氣相沉積方法制備碳化鉬過程仍然存在一定的問題亟需解決。首先，該方法一般遵循二維表面成核生長機理，很難實現復雜空間結構的原位合成；其次，碳化鉬結構形成機理尚未完全清楚，相關動力學過程仍未明確。

基于上述背景，天津大學理學院分子光電科學重點實驗室胡文平團隊耿德超教授課題組報道了一種新型碳化鉬結構的可控制備。他們采用化學氣相沉積方法為制備手段，以獨特的液態銅金屬作為催化劑，通過引入過量碳原子制備了碳化鉬金字塔結構。該結構的形成遵循經典晶體成核生長理論，通過自內而外的水平擴散模式得到。

碳化鉬金字塔結構的可控合成進一步顯示了液態銅催化劑在大面積高質量二維晶體制備上獨特的普適性優勢，同時該新型結構也為二維晶體在催化及超導領域的應用提供了良好的體系選擇。

圖1. 液態銅上碳化鉬金字塔結構的生長過程示意圖。

圖2. 兩種典型的碳化鉬層狀金字塔結構的AFM圖。

Controlled growth of Mo2C pyramids on liquid Cu surface

Yixuan Fan, Le Huang, Dechao Geng, Wenping Hu

J. Semicond. 2020, 41(8): 082001

doi:10.1088/1674-4926/41/8/082001

2.

基于黑磷/β-氧化鎵異質結的高性能結型場效應晶體管

結型場效應晶體管是一種結構簡單的電子器件，無需考慮氧化物介質層對其性能和穩定性的影響，在邏輯開關、放大器等集成電路領域具有不可替代的應用優勢。近年來，隨著石墨烯、過渡金屬硫族化合物、黑磷等二維材料的出現，基于二維材料及其異質結構的新型結型場效應晶體管器件取得重要的進展。然而，受限于不同材料的固有性質，結型場效應晶體管器件的性能仍有很大的提升空間。

針對上述挑戰，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所張凱研究員課題組報道了一種基于黑磷/β-氧化鎵異質結構的高性能結型場效應晶體管器件。作者通過傳統的機械剝離法從黑磷和β-氧化鎵晶體中分別得到兩者的原子層厚度納米片，并利用聚二甲基硅氧烷輔助的干法轉移成功制備黑磷/β-氧化鎵垂直范德瓦爾斯異質結。非故意摻雜的p型黑磷和n型β-氧化鎵所構筑的異質結展現出優異的整流特性(整流比大于107，反向電流小于30 pA)。同時，以黑磷作柵極而β-氧化鎵作溝道材料所制備的結型場效應晶體管器件具有優異的電學性能，源漏電流開關比高達107，柵極漏電流低至pA，最大跨導值為25.3 μS，漏極飽和電流為16.5 μA/μm，綜合性能得到顯著提升。

這項工作為制備基于二維材料的高性能結型場效應晶體管器件提供了新途徑，也進一步拓展了黑磷等二維材料在下一代納米電子器件中的應用。

圖1. BP/β-Ga2O3JFET器件結構及性能表征。

High-performance junction field-effect transistor based on black phosphorus/β-Ga2O3heterostructure

Chang Li, Cheng Chen, Jie Chen, Tao He, Hongwei Li, Zeyuan Yang, Liu Xie, Zhongchang Wang, Kai Zhang

J. Semicond. 2020, 41(8): 082002

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082002

3.

鍺烯掃描隧道顯微鏡光譜中沒有自旋軌道間隙的奧秘

鍺烯（石墨烯的鍺類似物）與石墨烯具有許多相同的特性，兩種材料都是具有狄拉克費米子的二維材料。但是，這兩種材料之間還存在一些重要區別：（1）石墨烯具有平面蜂窩狀晶格，而鍺烯的蜂窩狀晶格是彎曲的，（2）鍺烯中的自旋軌道間隙預計要比石墨烯的大了約3個數量級（鍺烯為24 meV，石墨烯為20 μeV）。出人意料的是，不同襯底上合成的鍺烯層的掃描隧道光譜沒有顯示自旋軌道間隙存在的任何跡象，迄今為止這個現象仍然是個謎。

在本文中，荷蘭特溫特大學Harold J. W. Zandvliet教授等表明了自旋軌道間隙的缺失可以用鍺烯極低的僅3.8 eV的功函數來解釋。鍺烯和掃描隧道顯微鏡尖端（最常用的STM尖端的功函數在4.5-5.5 eV范圍內）之間功函數的差異導致隧道結中產生電場。該電場對自旋軌道間隙的大小有很強的抑制作用。

圖1. 鍺烯的彎曲蜂窩狀晶格。

On the mystery of the absence of a spin-orbit gap in scanning tunneling microscopy spectra of germanene

Carolien Castenmiller, Harold J. W. Zandvliet J. Semicond. 2020, 41(8): 082003 doi:10.1088/1674-4926/41/8/082003

4.

單層二硒化鉬的光摻雜效應及其動力學過程

光摻雜效應在過渡金屬硫族化合物材料中已經被廣泛的研究，它描述的是在光誘導下位于材料表面或環境中的電子摻雜到材料中。光摻雜相較于其他半導體摻雜方法不需要掩膜、光刻、離子注入等復雜的工藝流程，激光照射使得材料中的載流子濃度上升。單層二硒化鉬的光摻雜效應表現為，低溫真空環境下，激發功率保持不變而中性激子發光峰強度隨時間下降。

在本文中，中科院半導體研究所孫寶權研究員等研究了不同激發功率下單層二硒化鉬中性激子發光峰的時域光譜測試，發現激子峰強度隨時間的衰減過程可以利用冪指數進行擬合，計算得出在0.5-100μW激發功率范圍內激子峰的平均衰減時間是27.65 s。利用此效應可以局域性的制備pn結，增強材料的光電性質，制備光存儲器件等。

Photo-induced doping effect and dynamic process in monolayer MoSe2

Qian Yang, Yongzhou Xue, Hao Chen, Xiuming Dou, Baoquan Sun

J. Semicond. 2020, 41(8): 082004

doi:10.1088/1674-4926/41/8/082004

5.

新型二維碳同素異形體C568能帶結構的應變調控

近年來，單元素二維原子晶體材料的研究吸引了人們的注意。石墨烯作為最早發現的單元素二維原子晶體材料具有超高的載流子遷移率和完美的機械強度曾一度被認為是構筑新一代納電子器件的重要材料。但是無帶隙的特點阻礙了其在光電子器件領域的應用。隨后，硅烯(單層二維硅，IV族烯)，鍺烯(單層二維鍺，IV族烯)，錫烯(單層二維錫，IV族烯），磷烯(單層二維磷，V族烯)，碲烯(單層二維碲，VI族烯)，等二維單元素二維原子晶體材料相繼被發現。只有磷烯和碲烯等少數單元素二維材料具有可觀的帶隙有望應用于光電子領域。然而它們本征的不穩定性以及毒性為實際應用帶來了困難。不久前，Babu Ram等人通過理論計算預測了一種由C-5，-6和-8元環構成具有sp2-sp3雜化的新型二維碳同素異形體（C568)。研究發現C568是帶隙為1.13 eV的間接帶隙半導體材料，具有很高的載流子遷移率(~104 cm2V-1s-1)，超過了黑磷。而且C568有很高的穩定性，超過了T-石墨烯和五角石墨烯。

近日，北京計算科學研究中心康俊教授課題組利用第一性原理計算研究了C568的電子結構以及光學性質對單/雙軸應變的響應。研究發現對于單/雙軸應變，拉伸應變都能有效減小帶隙，然而壓縮應變對帶隙有不同的影響。增加單軸壓縮應變C568的帶隙先增大然后減小，增加雙軸壓縮應變能使帶隙增加。而且單/雙軸壓縮應變都能實現間接到直接帶隙地轉變。另外計算結果還表明單軸應變能誘導較為明顯的光學各向異性，這是雙軸應變不能實現的。

這些結果揭示了外加應變可以有效地調控C568的光電性質，為C568在納米器件的應用提供了條件。

圖1.C568的晶體結構和電荷密度分布，以及帶隙對單軸和雙軸應變的響應。

Strain tunable band structure of a new 2D carbon allotropeC568

Qiang Gao, Hasan Sahin, Jun Kang

J. Semicond. 2020, 41(8): 082005

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082005

6.

高性能α相砷烯場效應晶體管的第一性原理研究

隨著半導體器件的尺寸微縮至10 nm以下，傳統的硅基場效應晶體管的性能將受到短溝道效應的嚴重影響。二維材料由于其具有原子級厚度和光滑平整的表面，可以極大地提高晶體管的柵控能力和載流子的傳輸能力，為后摩爾時代晶體管的進一步微型化提供了新的契機。如今，二維材料場效應晶體管已經取得顯著的研究進展，但是器件性能并不能完全令人滿意。例如，石墨烯雖然具有極高的遷移率和開態電流，然而其零帶隙的特點導致晶體管的開關性能很差；二硫化鉬晶體管雖然表現出優異的開關特性，但是較低的開態電流難以滿足高性能器件應用。最近，已經被合成出來的第五主族單元素二維材料砷烯由于優異的電子性質，如面內各向異性和高載流子遷移率，吸引了研究人員的廣泛關注，特別是在電子器件應用上展現出很大的潛力。

鑒于此，南京理工大學曾海波課題組張勝利教授通過密度泛函理論結合非平衡格林函數研究了在亞10 nm尺度下第五主族α相砷烯雙柵場效應晶體管的器件性能，并分析了砷烯各向異性的電子性質和其彈道量子輸運特性之間的內在物理關聯。當溝道長度為10 nm時，砷烯晶體管均可滿足高性能電子器件的需求。特別的是，沿之字形作為傳輸方向時，較大的載流子有效質量可以有效抑制源-漏隧穿，使得砷烯晶體管具有更好的開關特性，其溝道長度極限可以達到7 nm。另外，通過對32位算術邏輯單元電路的基準測試顯示出10 nm砷烯晶體管可以與CMOS技術和其他CMOS替代者相媲美。該工作表明砷烯在亞10 nm節點的高性能電子器件中有巨大的發展潛力。

圖1.（a）沿扶手椅和（c）之字形方向的雙柵砷烯場效應晶體管的示意圖；溝道長度為3-10 nm時，沿（b）扶手椅和（d）之字形方向的砷烯n和p型場效應晶體管的傳輸特性曲線。