在負極材料方面，目前商業(yè)化的鋰離子電池主要以石墨為負極材料，石墨的理論比容量為372mAh/g，而市場上的高端石墨材料已經(jīng)可達到360-365mAh/g，因此相應(yīng)鋰離子電池能量密度的提升空間已相當有限。因硅有較高理論比容量(高溫4200mAh/g，室溫3580mAh/g)、低的脫鋰電位(＜0.5V），且具有環(huán)境友好、儲量豐富、成本較低等優(yōu)點，硅基負極材料被認為是下一代高容量鋰離子電池負極材料的首選。

一、硅基負極材料研究概述

1.1 大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題

雖然硅基負極材料因其高比容量等優(yōu)點被作為下一代負極材料廣泛研究，但其要實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還存在一些關(guān)鍵問題。

材料的粉化與電極的破壞：在充放電過程中，硅和鋰會進行合金化反應(yīng)，硅的體積會發(fā)生100％-300％的膨脹，這種不斷收縮膨脹會造成硅負極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化，破壞電極材料與集流體的接觸性，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減；其次，膨脹在電池內(nèi)部會產(chǎn)生很大的應(yīng)力，對極片形成擠壓，隨著多次循環(huán)，極片存在斷裂的風險；再次，這種應(yīng)力還可能造成電池內(nèi)部孔隙率的降低，減少鋰離子移動通道，造成鋰金屬的析出，影響電池安全性。

不穩(wěn)定的SEI膜：當負極處于低電位時，有機電解質(zhì)會在負極表面進行分解，分解產(chǎn)生的物質(zhì)在電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)界面膜，即為SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜。SEI膜可以有效地阻止電池副反應(yīng)的發(fā)生，因此，SEI膜的機械強度、完整性、電化學及熱力學穩(wěn)定性等是決定電池循環(huán)性能的關(guān)鍵。而硅負極表面的 SEI膜會隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂，新暴露在表面的硅在充放電過程中會繼續(xù)生成新的SEI膜。持續(xù)生長的SEI膜會不斷地消耗來自正極的鋰和電解液，最終導致電池的內(nèi)阻增加和容量的迅速衰減。

導電性：硅的導電性能較差，在高倍率下不利于電池容量的有效釋放，也是制約其進一步應(yīng)用的因素之一。目前的研究方向：對硅基負極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高首次庫倫效率3個方面。主要措施有：硅源的 改性研究、硅碳復合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計、氧化亞硅負極材料等。

1.2 硅源的改性研究

納米硅：研究表明，納米化的硅可以顯著減小硅的體積效應(yīng)。通過減小硅材料的粒徑，可以縮短鋰離子的擴散距離，提高鋰離子嵌入脫出的電化學活性，進而降低硅在充放電過程的體積變化。同時，納米化的硅之間存在大量的空隙，也會有效緩解體積膨脹對材料的影響。然而，納米化的硅同樣具有一些缺點：顆粒之間易團聚形成二次顆粒，降低電池容量；此外，硅的納米化制備過程復雜、成本高等使其難以規(guī)模化生產(chǎn)。

多孔硅：硅的多孔化是解決硅體積效應(yīng)的有效手段之一。多孔硅常用模板法來制備，硅的內(nèi)部空隙一方面可以為硅在脫嵌鋰過程中的體積膨脹預留緩沖空間，緩解材料的應(yīng)力，另一方面可以提高鋰離 子往材料內(nèi)部的輸運效率。其與碳源復合后的材料，在循環(huán)過程中具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

合金硅：實驗表明，通過引入第二組元形成Si-M合金，其中M可以是對鋰惰性的金屬，如Fe、Mn、Cu等；也可以是能夠參與鋰脫嵌反應(yīng)的金屬，如 Mg、Ca、Sn等，一方面可以利用M基體的延展性、成鍵特性等有效降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，減少硅體積效應(yīng)對材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響，另一方面可以利用基體M高的電子導電率來提高了硅與鋰的電荷傳遞反應(yīng)。

1.3 硅碳復合材料

制備復合材料目的：是對材料進行改性的常規(guī)方法，這同樣適合于硅基材料。將硅材料與碳材料進行復合，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅碳復合材料是提高鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。其目的主要有：①通過和導電性良好的碳材料進行復合來改善硅材料的導電性；②通過包覆、結(jié)構(gòu)設(shè)計等來提高硅基材料的機械強度，緩沖或釋放機械應(yīng)力，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

碳源選擇：碳納米管、納米線、納米棒等一維碳材料具有強度高、韌性大、高導電性等特點，其互相交聯(lián)可以形成三維導電網(wǎng)絡(luò)，促進電子的有效傳輸和鋰離子的快速擴散。另外，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有機械強度高和空隙豐富等特點，可以有效緩解外部應(yīng)力及自身體積的變化，使材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。①無定型碳通常由有機碳前驅(qū)體經(jīng)過高溫碳化得到，大多具有較高的可逆比容量，與電解液相容性較好。采用無定型碳作為基體不僅起到很好 的體積緩沖作用，而且提高了材料的導電性能；②石墨是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負極材料，原料來源廣泛且價格低廉。石墨在充放電過程中體積變化小，循環(huán)穩(wěn)定性能良好。將石墨與硅基材料進行復合，石墨較高的電導率可以改善硅的導電性，其層狀結(jié)構(gòu)可緩沖硅的體積膨脹，避免復合材料的結(jié)構(gòu)坍塌。但石墨和硅在常溫下的化學性質(zhì)穩(wěn)定，二者的結(jié)合較難，多通過石墨-硅-無定型碳的方式實現(xiàn)三元復合。這種復合方式可以同時提高材料的首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性，也是產(chǎn)業(yè)上最常用的方法之一。

結(jié)構(gòu)設(shè)計：通過與不同的碳源復合可以顯著改善硅基材料的性能，但由于其體積效應(yīng)仍然存在，因此復合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，對提高材料的性能同樣至關(guān)重要。①核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造的目的在于通過外殼的碳層為內(nèi)核硅或硅合金的體積膨脹提供緩沖層，最大限度的避免硅與電解液的直接接觸，減少SEI膜的持續(xù)生成，有利于電池循環(huán)性能的提升；②蛋黃-殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過一定技術(shù)手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進而形成的一種新型結(jié)構(gòu)復合材料。盡管蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的預留空間能夠有效緩沖Si的體積膨脹，但這種結(jié)構(gòu)減小了核殼之間的電接觸，增加了材料的電化學阻抗，并不利于高速的電子轉(zhuǎn)移和鋰離子遷移。因此多通過在復合材料中引入長徑比的導電添加劑來改善活性硅的導電性來；③三明治結(jié)構(gòu)一般指通過技術(shù)手段將硅納米顆粒像“三明治”一樣夾在石墨等碳材料堆積的彈性層中，可以有效的抑制硅與電解液的接觸。這種先進的結(jié)構(gòu)設(shè)計一方面可以提供較高的導電網(wǎng)絡(luò)，另一方面可以阻礙硅在充放電過程中的粉化失效。

1.4 氧化亞硅材料

為了解決硅材料在充放電過程中的體積效應(yīng)， 制備氧化亞硅(SiOx)材料是其中的方法之一。SiOx一般通過化學氣相沉積的方式將2-10nm的硅顆粒均勻地分布在SiO2的基質(zhì)中，其單體容量一般為1300-1700mAh/g。SiOx相比Si材料，SiOx材料在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減小，其循環(huán)性能得到極大提升。但是SiOx材料的首效一般較低，一定程度上限制了其在全電池中的使用。

氧化亞硅材料的改性：雖然氧化亞硅的膨脹大為減小，但同樣需要避免材料在循環(huán)過程中的顆粒破碎和粉化。此外，氧化亞硅的電子導電性較差，導致電池倍率性能較差。為了進一步提高SiOx負極的電化學，對其進行碳包覆是最常見的方法。氧化亞硅 -碳復合材料也是目前應(yīng)用最為廣泛的硅基負極材料。納米化也是SiOx材料的常用方法，通過高能球磨等方式控制SiOx材料的粒徑可以顯著改善其電化學性能。SiOx材料中的O的含量對于其循環(huán)性能也有著重要的影響。O含量高會導致材料的首效降低，但也會顯著地提高材料的循環(huán)性能。結(jié)果表明，隨著氧含量的增加，SiOx材料在反應(yīng)中會產(chǎn)生較多的非活性物質(zhì)，導致材料的比容量降低，但會顯著提高材料的循環(huán)性能。

氧化亞硅材料的預鋰化：SiOx材料的首次效率過低是其在應(yīng)用中的最關(guān)鍵問題。SiOx材料中的SiO2組分在首次嵌鋰過程中生成的Li2O和Li4SiO4非活性相雖然能夠很好地緩沖材料的體積膨脹，但是也消耗了大量的Li，因此導致該材料的不可逆容量很高，首次效率一般僅為70％左右。目前較為實際的解決辦法主要是通過向正極或者負極添加少量的Li源，在充電的過程中利用這部分額外的Li補充首次充電過程中不可逆的Li消耗，以達到提升鋰離子電池首次效率的目的。此外，將SiOx與金屬元素(如 Al、Li等)進行預反應(yīng)(球磨或熱處理)， 使金屬元素還原SiOx中的O，生成納米Si /Al2O3(Li2O)復合電極材料，從而提高其首次庫侖效率。

二、硅基負極材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

相比傳統(tǒng)石墨，硅基負極材料在容量方面具有明顯的優(yōu)勢。隨著對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高以及電池廠商對于高鎳體系掌握的逐步成熟，硅基負極材料的應(yīng)用已逐步展開。

2.1 硅基負極材料的市場狀況

根據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所(GGII)統(tǒng)計分析， 2018年中國硅基負極材料產(chǎn)量達5440t，同比增長2.3倍，硅基負極材料的市場即將進入高速增長期。當前市場對硅基負極材料的需求主要集中在容量為420mAh/g、450mAh/g的兩款材料，更高克容量的硅基負極的應(yīng)用市場還沒成熟。在市場應(yīng)用方面，硅基負極的應(yīng)用仍比較局限，目前主要應(yīng)用在3C消費類電子產(chǎn)品用到的圓柱電池及少量軟包電池。特斯拉在量產(chǎn)的 Model 3 上對硅碳負極的成功應(yīng)用 給硅基負極在圓柱動力乃至其他類型的動力電池中的應(yīng)用帶來了極大的信心。相信隨著硅基負極制備工藝的不斷完善和產(chǎn)業(yè)規(guī)模化的逐步成熟，硅基負極將迎來更為廣闊的市場。

2.2 硅基負極材料的生產(chǎn)狀況

目前，硅基負極材料的生產(chǎn)集中度很高，國內(nèi)具備量產(chǎn)能力的企業(yè)不超過3家，大多企業(yè)處于研發(fā)及小試階段。研發(fā)或生產(chǎn)硅基負極的企業(yè)類型主要有：現(xiàn)有石墨類負極企業(yè)，如貝特瑞、上海杉杉等；校企合作的團隊，如和江西紫宸及中科院密切合作的 天目先導等；再有就是電池企業(yè)跨界進入上游材料領(lǐng)域，如國軒高科、寧德時代等。

在技術(shù)路線選擇上，硅基負極材料主要分為兩種：硅碳復合負極材料和氧化亞硅負極材料。在氧化亞硅負極方面，由于日韓企業(yè)起步較早，處于領(lǐng)先地位，已經(jīng)推出了多種較為成熟的SiOx產(chǎn)品，并開發(fā)了多款相匹配的粘結(jié)劑以減少硅基負極的體積效 應(yīng)。此外，國外還通過預鋰化技術(shù)來解決氧化亞硅材料首次效率低的問題。國內(nèi)廠家近年來也開始嘗試將SiOx負極材料推向市場，但是相比于日韓廠家仍然有一定的差距，但是從各大廠家的評估結(jié)果來看，總體上國內(nèi)廠家硅負極材料技術(shù)與日韓廠家的 差距正在不斷縮小，甚至在某些指標上還具有一定的優(yōu)勢。

在硅碳復合負極方面國外部分企業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)了硅碳負極材料的量產(chǎn)。日立化成是全球最大的硅碳負極供應(yīng)商，特斯拉使用的硅碳就由其供應(yīng)。另外日本信越、吳宇化學、美國安普瑞斯等也可提供硅碳負極產(chǎn)品。然而，國內(nèi)企業(yè)在硅碳負極產(chǎn)業(yè)化方面動作較慢。除貝特瑞的硅碳復合負極材料已有國外批量訂單外，國內(nèi)企業(yè)硅碳負極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用都在推進中。正因如此，硅碳負極在研發(fā)和應(yīng)用方面面臨著較高的技術(shù)壁壘。

2.3 硅基負極材料產(chǎn)業(yè)化的制約因素

材料性能：硅基負極材料的性能還有待提高。硅碳復合負極的首效可以達到86％-91％，以接近石墨產(chǎn)品，但其長循環(huán)后的容量保持率離石墨負極還有較大的差距。氧化亞硅負極材料的循環(huán)性能較好，但其明顯偏低的首次效率又制約了其應(yīng)用。解決這些問題除了上文提到的優(yōu)化材料的制備工藝外，還需要從整個電池的工藝去著手解決。

材料成本：硅基負極材料的成本還有待降低。硅基負極相對于石墨負極材料的制備工藝復雜，大規(guī)模生產(chǎn)存在一定困難，且各家工藝均不同，產(chǎn)品目前沒有達到標準化，導致其價格一直居高不下。如硅基負極材料的制備過程中多用到納米硅粉，其生產(chǎn)對設(shè)備的要求極高，需要較大的資金投入且生產(chǎn) 過程中能耗較大，進而推高了硅基材料的價格。相信隨著制造工藝的成熟和技術(shù)的革新，以及硅基材 料市場需求的不斷擴大，規(guī)模化生產(chǎn)后硅基材料的 加工成本必將逐漸下行。

生產(chǎn)工藝：硅基材料的電池工藝還有待成熟。電池的制備流程以及匹配的主、輔材對硅基材料的 性能發(fā)揮影響很大。近年來，雖然部分電池企業(yè)在 硅基材料的應(yīng)用中取得了一定的技術(shù)突破，但整體 而言其技術(shù)工藝還不夠成熟。硅基電解液的開發(fā)、 預鋰化技術(shù)的應(yīng)用、粘結(jié)劑的選擇等工作都需要電 池和負極材料廠商共同開展，以加快硅基負極材料 的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

責任編輯：YYX