1.引子

學術(shù)期刊《npj Quantum Materials (量子材料)》(https://www.nature.com/npjquantmats/)誕生之初 (2016)，“量子材料”還是一個相對“新穎”的名號，其定義和界域也多少有些語焉不詳。到了今天，量子材料儼然成為各國物質(zhì)科學研究爭相上馬的新分支或新領(lǐng)域。在這期間，刊物《npj Quantum Materials》伴隨著“量子材料”這一領(lǐng)域的成長與夯實，見證了初期的緩慢爬坡到近幾年的四處開花。而今天，伴隨著習近平主席出面提倡發(fā)展量子科技，量子材料作為未來量子科技的重要一環(huán)，也再次獲得學人甚至平常百姓的關(guān)注與青睞。如若再樂觀一些，量子科技似乎將要成為神州屹立于世的高新技術(shù)載體和品牌，其意義和價值不可謂不偉大。

雖然“量子材料”是一個自以為很高雅和優(yōu)秀的名詞與概念，但卻并未覆蓋到眾多凝聚態(tài)和材料科學領(lǐng)域。毫無疑問，投寄給刊物的稿件質(zhì)量很高，并且整體質(zhì)量還在不斷提升，數(shù)量亦在增長，但目前覆蓋的領(lǐng)域卻稍感差強人意。

筆者不愿將這一現(xiàn)狀歸罪于自己主觀上不夠努力和懶惰，而更愿意歸罪于千方百計找到的如下客觀理由：

(1)“量子材料”這個名稱很酷 cool。但酷歸酷，一提到“量子”，似乎就給凝聚態(tài)物理和材料科學的人們建了個高門檻，如圖 1 所示。這一門檻將很多優(yōu)秀成果擋在外面，讓作為編輯的筆者望眼欲穿而不得。畢竟，蕓蕓學人們大多認為從事量子相關(guān)的研究似乎總需要高大上的武器和天馬行空的腦袋，故而多有敬而遠之的心態(tài)。

(2)很多物理和材料人對“量子材料”有一些誤解，或者說這一名稱有很強的 misleading 特質(zhì)，讓人以為是一個特定的、很小的、陽春白雪的、象牙塔上的東西。現(xiàn)在，習大大都倡導國家將以量子科技參與富民強國的偉大進程，這種誤解應(yīng)該得到消融。很顯然，“量子材料”這個名詞也應(yīng)該更普遍、更下里巴人、更貼近我們的生活。

(3)在物理學眾多課程中，《量子力學》可能是最難的一門課程。這門課程將很多邁進大學的自負一族們完虐得信心幾無，包括筆者我在內(nèi)，給我們心靈以受傷的烙印。從此，我們敬畏量子力學和量子物理，順帶也牽連到敬畏量子材料。這可能也是眾多高品質(zhì)的物理和材料科學成果都遠離“量子”及“量子材料”的原因，雖然本不該如此。

圖 1. 想象中橫亙在《量子材料》領(lǐng)地的門檻。

但是，“量子材料”是不是真的那么高冷而不食人間煙火呢？當然不是！

我們知道，自然界四大相互作用中，占據(jù)固體物理核心的是電磁相互作用。碰巧，過去十年，筆者一直從事南京大學物理系《電磁學》課程的教學工作。這一課程也給筆者一種“畸變”的印象：現(xiàn)代科學技術(shù)的主體是電磁效應(yīng)。在最低物理層次上，絕大部分凝聚態(tài)和功能材料現(xiàn)象或效應(yīng)都能以電磁物理為主體來粗略描述。既然如此，不妨嘗試一下用電磁學等“大學物理”的基本圖像來描述什么是“量子材料”，從而給如筆者一般對量子力學和量子物理沒有什么認知的學人一個粗略定域。

再次聲明，本文只是基于大學物理的基礎(chǔ)知識給“量子材料”下的一個大致定義，不具有嚴謹性和十足的科學性。本文所發(fā)議論純屬個人陋見，不值得細致推敲。如果您諒解這一前提，那么我們將很快看到：

量子材料很普遍、平常。凝聚態(tài)和材料科學的大部分研究對象，其實都是量子材料。

2.晶體中的電磁作用

作為預備知識，先從最簡單的電荷相互作用開始。考慮由正負“離子”組成的一晶體：

(1)相鄰兩個離子之間的距離大約是 0.2 nm。本文中，這一距離作為空間距離“1”的基準。同時，電子電荷也定義為電荷量“1”的基準。

(2)每個離子除了“原子核”，核外那些軌道運行的電子如果兩兩結(jié)對、并自旋相反填充滿軌道 (s、p軌道等)，按照高中大學化學中學習過的“洪德規(guī)則”，電子由內(nèi)及外，成對填充，充滿軌道，構(gòu)成離子實。因此，我們不必再考慮它們，只考慮外層價電子軌道即可。

(3)不失一般性，離子由離子實和外層價電子軌道構(gòu)成，每個離子用于傳導的是外層軌道的電子。只需要討論這種最簡單的情況就已足夠。

圖 2. 經(jīng)典物理意義上估算原子核外電子軌道的大致空間尺度。注意每個軌道中電子密度集中的區(qū)域?qū)挾却蠹s是 20 pm，即 0.020 nm，只是晶體中離子間距的 1 / 10 左右。這個數(shù)據(jù)對本文的分析很重要。

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圖 3. 晶體中兩個離子 A 和 B 之間電荷的庫倫相互作用。粗紅點為電子電荷 (近似)。考慮離子 A 外層軌道的一個電子與離子 B 外層軌道的一個電子，它們之間庫倫能為 Uis。再考慮離子 B 外層軌道上的兩個電子，它們之間庫倫能為 Uos。很顯然，Uos >> Uis。

基于這三點大學物理和化學課程基本知識，就可以來討論晶體中的電磁作用。針對圖 3 所示的一對離子，考慮其外層軌道上的電子，至少可以做如下兩點估算：

(a)首先，晶體中相鄰的兩個離子，假定每個離子實外軌道最多只有一個電子，則兩個電子的庫倫作用能大小為“1”個單位。粗略估算一下，大概是 ~ 1.0 eV 量級。

(b)其次，考慮一個離子外層的軌道上有兩個電子。因為一個軌道中電子密度高度集中的區(qū)域?qū)挾却蠹s為 0.020 nm，如果兩個電子“擁擠”在這個有限空間區(qū)域，則它們之間的庫倫作用能大致上是 ~ 10.0 eV 量級。

進行這種估算，是為了說明一個基本事實：如果晶體中每個離子外層軌道只有一個電子或干脆就是空軌道，則電子 - 電子間庫倫作用能大約是 ~ 1.0 eV，可稱之為離位庫倫作用 (inte - site U, Uis)。如果晶體中每個離子外層軌道有多于一個電子，甚至多個電子，則這個軌道中電子 - 電子間庫倫作用能大約是 ~ 10.0 eV，比離位庫倫能大 10 倍，可稱之為在位庫倫作用 (on - site U, Uos)。這一差池不打緊，有可能顛覆我們的傳統(tǒng)認知。

如上靜電學角度的估算，可得如此電磁作用能量的大致尺度。請記住這組數(shù)據(jù)，以備下用。

圖 4. 晶體中一維周期勢場中的電子波函數(shù)及其平面波傳播，即單電子近似理論。

3.單電子近似

經(jīng)典凝聚態(tài)物理的核心之一是固體能帶理論。這一理論的精華乃基于周期勢場中的單電子近似。這樣說還稍微專業(yè)了一點，具體意思是什么呢？眾所周知，能帶理論乃一近似理論，針對固體中存在的大量電子，采取了最初級的近似處理：將每個電子的運動看成是獨立運動，不受其它電子的影響，或者將所有影響都歸結(jié)為一個等效的電勢場分布。由此，這一單個電子的運動就可用單電子的薛定諤方程來進行描述。

這是物理學慣用的“伎倆”：為了給復雜世界一個清晰簡單的圖像，姑且將所有復雜性都歸到某個特定的平均場或者物理參數(shù)，從而給您一個漂亮的圖景。這一圖景讓您佩服不已，更讓您忍不住誘惑、貿(mào)然而進。一旦進來，就發(fā)現(xiàn)此一近似可能困難重重。

不過，對很多簡單晶格，單電子近似還不算糟糕。其中一個基本物理事實是：晶體中對基本電磁物理性質(zhì)有主要貢獻的是外層價電子。在原子結(jié)合成晶體或固體過程中，外層價電子在各離子之間有大量轉(zhuǎn)移，但每個離子內(nèi)層電子變化不大。因此，可將一個離子看成是離子實和外層價電子組成。一個電子在晶體中的運動就可看成是單電子在其它價電子和離子實共同組成的周期勢場中運動，如圖 4 所示。

這一近似包括兩個基本假定：(1) 單電子，它不與其它電子有直接作用；(2) 周期勢場。這一周期勢場理論也意味著電子 - 電子相互作用主要是離域的，Uos 是一個很小量。此乃所謂“單電子”模型，用來描述一些簡單晶體的電子波函數(shù)、能帶特征和輸運行為。固體物理對金屬、半導體和絕緣體的認識即基于這一近似理論而成。更進一步，基于單電子近似的能帶理論還派生出固體電子結(jié)構(gòu)的主要概念體系，在此不再一一啰嗦。

4.電子關(guān)聯(lián)

然而，一旦出現(xiàn) Uos 很顯著的情況，比如 Uos >Uis，單電子近似描述馬上就面臨困境。從電磁相互作用角度，如果在位庫倫作用 Uos 變得很重要，則晶體中周期勢場就不再成立，電子波函數(shù)和輸運就將展現(xiàn)“單電子”物理完全沒有的新特征。這就是筆者想象的所謂“電子關(guān)聯(lián)”之經(jīng)典初步。

所謂“電子關(guān)聯(lián)”物理，就是考慮在位庫倫相互作用后的新物理。這種新物理在單電子波函數(shù)體系中是不存在的，也因此給固體物理留下世紀殘局，讓當代凝聚態(tài)物理充滿驚悚和不確定。

當然，筆者的這一經(jīng)典感悟有些太過馬虎和 low 了。量子層次的嚴謹圖像，也就是風行多年的關(guān)聯(lián)電子物理，比之優(yōu)美漂亮很多很多、亦復雜難懂很多很多。筆者借助于簡單電磁學知識，只是為了淺顯地表達什么是固體中的“電子關(guān)聯(lián)”，實乃“粗制濫造”。但粗糙之外，表達卻也簡單明了，相信能夠洗去“關(guān)聯(lián)電子物理”在很多凝聚態(tài)和材料學人心中的那種高冷印象。

圖 5.載流子有效質(zhì)量的定義：波矢空間的能帶越平，則載流子質(zhì)量就越大。(a) 能帶幾何特征與載流子遷移率的關(guān)系。(b) 能帶中的平帶，左邊是一條自旋占據(jù)的平帶，右邊三中間一條平帶，這條平帶在費米面附近，因此對輸運的貢獻顯著。(c) 平帶的三位空間特征。

具有大的 Uos 或者說強電子關(guān)聯(lián)的體系到底有什么特征？不妨再從大學物理的角度來科普化其電子結(jié)構(gòu)的新特點。

(1)對導體或半導體，電子輸運行為表現(xiàn)為電荷在相鄰離子間巡游。由于在位庫倫作用 Uos 很大，電子 a 從離子 A 躍遷到相鄰離子 B 處 (電子巡游) 時，會遭遇 B 離子外層軌道上已有電子 b 的排斥，因此電子巡游就變得困難很多。這是一種樸素的電子關(guān)聯(lián)認知。假定載流子濃度不變，這一效應(yīng)就對應(yīng)于載流子遷移率下降、電阻增大，表現(xiàn)為載流子有效質(zhì)量變大，如圖 5(a) 所示。

(2)如果考慮能帶結(jié)構(gòu)，一方面是庫倫作用阻礙載流子運動，表現(xiàn)為帶隙增大。另一方面，穿越費米面處的能帶二階導數(shù)即載流子遷移率。庫倫作用增大能隙、減小遷移率，意味著能帶扁平化。這也是為什么物理人將平帶特征與電子關(guān)聯(lián)等同起來的原因，慢慢就形成了平帶即“電子關(guān)聯(lián)”的共識！如圖 5(b) 和 5(c) 所示即為電子結(jié)構(gòu)中的平臺特征。很顯然，能帶平帶特征能更本征地反映輸運行為的變化。

(3)從晶格畸變角度看，載流子在周期晶格中運動時，由于電荷與離子實的庫倫吸引，會引起周圍晶格畸變，而晶格畸變反過來又阻礙載流子運動，這一效應(yīng)俗稱極化子，如圖 6 所示作為一例。如果是關(guān)聯(lián)材料，外層價電子不止一個，極化子效應(yīng)就更明顯。

(4)最后，因為外層軌道有多個價電子，晶體中自旋 - 軌道耦合、自旋 - 晶格耦合行為也將出現(xiàn)變化。

圖 6. 鈣鈦礦氧化物八面體的晶格畸變典型模式 (a)，即八面體傾斜與旋轉(zhuǎn)。電荷運動對晶格局域畸變的誘發(fā)作用則圖示于 (b)，可見電荷與晶格的動態(tài)吸引作用，即極化子。

有趣的是，今天風頭正盛的“量子材料”，其早期的第一波定義即是針對這里的“電子關(guān)聯(lián)”固體。差不多十年前，陸陸續(xù)續(xù)有一些物理人稱呼“電子關(guān)聯(lián)材料”為“量子材料”。這一稱呼在小同行范圍內(nèi)頗有影響，以至于 2016 年我們?yōu)榭锎_定刊名時即遇到波折。一開始，我們建議刊名為“量子材料”，但 Nature 出版集團認為這個名稱“不合適”，轉(zhuǎn)而推薦“Correlated Electron Materials”這個更加專門化和小眾的名稱。經(jīng)過幾輪討論，甚至提交給 Nature 集團更高層斟酌，最終確定《Quantum Materials》這個刊名。彼時彼地，我們免不得歡欣鼓舞。

這里遺留的問題是：為什么“電子關(guān)聯(lián)”就定義了“量子材料”？下面將給予簡單回答。一提到電子關(guān)聯(lián)，我們腦海里出現(xiàn)的就是“高溫超導”、“龐磁電阻”、“重費米子體系”等，這些研究領(lǐng)域就理所當然被成為“量子材料”的核心。更為特別的是，沒有科研平臺的高舉高打，一般人很難有條件開展這些材料的研究。這也給我們留下了“量子材料”專屬高冷、距離日常應(yīng)用遠、指不定還要多少年才能染指江山等諸般 misleading 的印象。

5.遍地花開

實際情況完全不是如此！“量子材料”，的的確確是縈繞于我們身邊的平常之物。

這樣說并非牽強附會，而是都可以追根朔源的。我們姑且圍繞：(A) 外層軌道“多個電子”和 (B) 費米面附近“平帶”這兩個關(guān)鍵詞展開，就會看到遍地都是“量子材料”。而且，這種拓展或者展開顯得更有包容性和擴張意義。這里，省略那些眾所周知的強關(guān)聯(lián)電子材料，如 Cu - / Fe - / Ni - 基超導體、錳氧化物、重費米子等，只關(guān)注那些可以歸攏到這兩個關(guān)鍵詞“麾下“的其它材料體系。便是如此，也足夠?qū)ⅰ傲孔硬牧稀睌U充千百倍。

(1)首先，看磁性材料。物理人都知道，磁性物質(zhì)主要是指那些具有 d、f 軌道價電子的材料。以 Fe 為例，通常價態(tài)的 Fe 離子其 3d 軌道總是有多個電子占據(jù)，由此立刻就可認定 Fe 和 Fe 的化合物 (包括氧化物) 便是量子材料。依此類推，所有磁性材料自然都歸屬量子材料，這一下子讓量子材料健壯了許多。

(2)其次，看鐵電材料。最為經(jīng)典的位移型鐵電體如 BaTiO3，因為 Ti4+ 的外層 3d 軌道是空的，在位庫倫能 Uos 似乎為零。乍一看，鐵電不是量子材料。但是，從鐵電晶格軟模理論出發(fā)，鐵電態(tài)正是晶格橫聲學模波長趨于無窮大的情況。如果從晶格動力學角度看，這一模式正對應(yīng)很大的有效晶格質(zhì)量，這正是一種聲子模關(guān)聯(lián)效應(yīng)。因此傳統(tǒng)鐵電亦可歸類于量子材料。今天，看那些新型非本征鐵電體和多鐵性材料，更是非量子材料莫屬了。

(3)再次，看二維材料。從對稱性和能帶角度看，一般情況下二維材料的能帶比典型的三維材料能帶要平，也就是平帶效應(yīng)更為明顯。之所以如此，是因為電子被約束在二維空間而不是三維空間運動，巡游動能小很多，能帶帶寬比之三維體系明顯變窄。假定在位庫倫作用 Uos 不變，這一效應(yīng)相當于能帶帶隙不變、帶寬變窄，也就是能帶變平，等效于電子關(guān)聯(lián)變強。因此，二維材料當可歸屬于量子材料。

(4)然后，看魔角材料。自從石墨烯層與層之間旋轉(zhuǎn)一個夾角形成魔角石墨烯以來，現(xiàn)在只要是個物理人，都會關(guān)注各種層狀材料能不能魔角一下。魔角會導致很多新的衍生物理效應(yīng)，但最簡單直白的后果之一便是魔角點陣破壞了原來的晶格周期性，除了很少的幾個方向，其它方向上晶格不再具有有理化周期。載流子在這樣的晶格中輸運，其有效質(zhì)量必然增大、遷移率必然降低，等價于平帶能帶結(jié)構(gòu)的效果。因此，所有魔角材料都是量子材料。

(5)接著，看拓撲材料。最初的拓撲絕緣體體系一般都是電子關(guān)聯(lián)小的體系，不包含過渡金屬離子。但拓撲材料的最受關(guān)注的一個特征并不是能帶拓撲特征，而是量子霍爾效應(yīng)。到了今天，分數(shù)量子霍爾效應(yīng)更為引人矚目。要達至這一效應(yīng)，能帶應(yīng)更多決定于自旋相互作用引入的分數(shù)電荷，而電荷本身的貢獻則會變?nèi)酢崿F(xiàn)這一效應(yīng)的最佳體系就是那些平帶體系，對應(yīng)于電子關(guān)聯(lián)很強。正因為如此，常常將拓撲材料稱之為拓撲量子材料。更進一步，從下一代自旋電子學應(yīng)用角度看，那些磁性拓撲材料最受關(guān)注，而磁性自然就是量子材料的屬性之一。

(6)次后，看新型熱電材料。熱電材料發(fā)展到今天，熱電人為了追求高 ZT 值而無所不用其極，令人稱道。其中一類熱電材料追求極低熱導率。為了實現(xiàn)這一點，聲子玻璃或者非諧晶格結(jié)構(gòu)成為關(guān)注點。這些非諧晶格無疑給載流子輸運引入了額外的關(guān)聯(lián)，能帶結(jié)構(gòu)變得更為復雜，成為量子材料的新家族。到了今天，熱電化合物包含的元素變得越來越多，過渡金屬入列，磁性離子加盟，說它們不是量子材料怎么都不合適。

(7)最后，看其它能源材料，包括催化、光伏、電池、發(fā)光材料，如此等等，許多特性都必然與電子關(guān)聯(lián)密不可分，雖然此中無數(shù)精英未必愿意與“量子材料”結(jié)交。

行文至此，筆者不應(yīng)繼續(xù)列舉下去，因為“量子材料”家族已經(jīng)很龐大，可能會引起其它類別材料的嫉妒和不滿。

6.更新、更高、更遠

既然有這么多量子材料，科技界都側(cè)目量子科技的發(fā)展的現(xiàn)狀就不再令人奇怪，因為量子科技的進程必然依賴于量子材料的進步。量子材料必然要走向更新、更高、更遠，才能對量子科技有所貢獻、不辱使命。

真的如此嗎？不妨牽強附會來討論幾句。

量子科技的發(fā)展，核心乃依賴于量子相干性、量子糾纏 (關(guān)聯(lián)) 等特性。能夠找到量子態(tài)高度相干和良好糾纏的載體，是量子科技發(fā)展的必要前提和基礎(chǔ)。這正是量子材料的使命和征程，雖然其它方案如冷原子和量子光學也在萬里長征。

(1)電子是典型的量子。電子相互關(guān)聯(lián)最生動的實例應(yīng)屬超導態(tài)中的庫珀對。動量空間中的一對電子由晶格聲子作為紐帶關(guān)聯(lián)在一起，形成“電子電荷相互吸引”的狀態(tài)，而實空間可能對應(yīng)于相隔“很遠”的兩個電子糾纏在一起協(xié)同導電。如果拓展到實空間，相鄰的一對電子兩兩惺惺相惜、共同巡游，那超導自然更為容易。大量庫珀對的凝聚構(gòu)成宏觀超導量子現(xiàn)象，也算是為超導量子計算奠定了材料基礎(chǔ)。類似的物理在量子自旋液體中也可體現(xiàn)。

(2)量子科技的一個性能要求是量子相干性，或者說退相干時間要長。在固體中，關(guān)聯(lián)強、或粗暴地說兩個帶電荷的量子距離近，這種相干性就會好很多。還是以經(jīng)典的庫珀對為例。從動力學上說，聲子傳播需要時間。此時如果一對電子通過聲子關(guān)聯(lián)起來，在滿足電子庫珀成對的前提下，電子關(guān)聯(lián)強將有利于相干態(tài)的實現(xiàn)和穩(wěn)定性。這種描述過于粗暴，但能夠給讀者一個樸素的圖像。

(3)量子科技的另一個性能要求是量子糾纏。在固體電子體系中，利用電子關(guān)聯(lián)來實現(xiàn)可適用的量子糾纏也被廣泛研究。電子關(guān)聯(lián)也是實現(xiàn)可控量子糾纏的一種圖景，只是會牽涉到電子的自旋態(tài)，在此不再展開。

(4)過去若干年，物理人提出了大量基于拓撲量子態(tài)、基于量子自旋液體、基于超導結(jié)來實現(xiàn)量子計算和量子通訊等未來技術(shù)的方案，并在致力于將這些方案付諸實驗實現(xiàn)。這些努力正在將量子材料與未來量子科技更緊密地嫁接聯(lián)系起來。

同樣，不能也不需要再列舉下去，因為量子材料在未來量子科技中的功效已經(jīng)說得太多了。

7.結(jié)語

行文至此，筆者嘗試觸及這個未給予回答的問題：為什么要將電子關(guān)聯(lián)體系稱為量子材料？難道單電子理論處理的就不是量子問題么？

毫無疑問，單電子近似處理的也是量子問題，因此處理的對象似乎也應(yīng)歸屬于量子材料。不過，在這一框架下的現(xiàn)象最多展現(xiàn)半量子特征。例如，對金屬，理論所給出的電子輸運行為與經(jīng)典 Drude 模型結(jié)果相差無幾。對半導體，用半經(jīng)典的玻爾茲曼動力學就可以大致描述其輸運。當然，細致而精確描述，還是需要高等量子理論和固體物理，但一般意義上這些問題可以放在“量子材料”之外。

更為重要的物理是：在單電子框架下，電子電荷相互作用和自旋相互作用都較為微弱，磁性問題就不再重要。這也是為什么典型金屬和半導體物理并不涉及自旋和磁性。但是，量子材料則完全不同，在同一價電子軌道中存在多個電子。由于在位庫倫作用的出現(xiàn)，這些電荷和自旋相互作用都很強，它們的相互耦合變成物理的主體。再加上自旋 - 軌道耦合，軌道物理的作用也進入我們的視線。鑒于電子的這三個自由度及相互耦合，描述這類體系的性質(zhì)時，量子物理必須作為主角登堂入室。這就是物理人常說的關(guān)聯(lián)電子物理的核心。

最后，作為結(jié)語，筆者承認下筆涂鴉本文之前有很長一段時間處于戰(zhàn)戰(zhàn)兢兢之態(tài)，因為要將量子材料寫到大部分材料人能不花太多時間就能明白，不是一件容易的創(chuàng)作。不可避免的犧牲就是“去精取粗”、而非“去粗取精”。本文有很多說辭，估計不但談不上嚴謹，更可能有夸大和錯誤。

筆者對此負完全責任。

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