斯特藩—玻爾茲曼定律：1789年斯特藩實驗得出，輻射功率正比于溫度的四次方：u=σT4。1884年玻爾茲曼給出熱力學推導。據經典電動力學的麥克斯韋協強張量，可導出壓強與內能的關系為 U = 3pV。依定義，輻射能量密度u = U/V，僅依賴于溫度T。所以，

于是，du/u= 4dT/T，即u=σT4。不難看出，此推導還給出熵。

維恩公式：1893年維恩用當時不很流行的熱力學方法處理黑體輻射。維恩設想提高輻射譜密度的兩個獨立過程，一為升溫，另一為絕熱壓縮，認為只要最終溫度相等，則二者譜密度分布相同。維恩考慮半徑為R體積為V的球腔以速度v= dR/dt作準靜態絕熱壓縮，由等熵=常數，得VT3或RT為常數。運用多普勒頻移和速度的關系，他得到?dλ/λ?= dR/R。(如果考慮腔模，則容易接受?dλ/λ?= dR/R)。記絕熱壓縮dR前后的溫度分別為T0和T，則?λT?=?λ0T0?。將能量密度?u?=?σT4分配到各波長，應有?。于是，可寫?u(λ,T) =?f(λT)T5。此為維恩位移律，不同于后來的用譜極大點寫的?λmT?=?常數。此處的表述與維恩的原始表述略有不同，但論據不變[3]。考慮絕熱膨脹中輻射壓做功，，有為常數，即，與斯特藩定律一致。斯特藩定律只說明總能量密度，不能給出譜u(λ,T)。根據，維恩的u(λ,T)的確滿足斯特藩定律，但?f(λT) ≡?f(w)?仍未知。1896年維恩提出?。

瑞利—金斯公式：1900年瑞利提出他的黑體輻射譜公式：u(λ,T)∝λ-4。1905年金斯和瑞利給出了完整的推導。

平衡態腔內電磁波為駐波，滿足波動方程?2E=c-2?2E/?t2，有解E=E0sin(πn?r/L)sin(2πct/λ)，此處L為腔的線度，n為波數，λ為波長，由方程得n2= 4L2/λ2。波數空間n到n+dn的球殼內的模數為4πn2dn= 32π(L3/λ4)dλ，但仔細檢查則上述估計有兩個問題：駐波的n只取正值，應乘因子1/8，考慮到兩種偏振，又應再乘因子2。最終得 8π(L3/λ4)dλ。根據能均分原理，每個模的能量為kBT，因而，單位體積單位波長的能量為ρu= du/dλ= 8πkBT/λ4。值得注意，以上推導中用到連續近似：波長比腔體線度小許多，即λ/L?1。考慮在平衡態下沿表面法向輻射的能量，一半射向壁一半向外。給定觀察者看到的面積為A的面元發出的輻射為，此處θ為觀察者所在方向與表面法向的夾角，對θ積分得最終的輻射能譜：

普朗克的推導：由概率變換關系P(λ)dλ=P(ν)dν，dν=-dλ/λ2，可寫維恩譜公式u(λ,T)dλ=f(w)w5λ-5dλ的頻率式為u(ν,T) =aν3e-bν/T。在小ν下，u(ν,T)~ν3，不如瑞利定律的~ν2。為使前者與后者一致，普朗克修正維恩定律為u(ν,T)=aν3/(e-bν/T-1)。然而，普朗克還從熵的角度看問題。考慮輻射為各頻率獨立的理想體系。對單一頻率，由熱力學，(?S/?U)V= 1/T，如果取?(1/T)/?U=-A1/U，可得維恩公式，對應于?2S/?U2=-A1/U。瑞利公式U=A2T對應于?2S/?U2=-A2/U2。為使后者與前者協調，普朗克取?2S/?U2=-A3/[U(U+B)]，得正確解，但需要推導熵函數S(U)?。考慮腔中被輻照的振子的熵。計算熵需要估計狀態數，離散化較方便。設想將總能量分為P份，每份能量為?，再分配給M個振子，此處P和M都是大整數。記振子平均能量為，則。總分配方式數為 W=(M+P-1)!/[(M-1)!P!]，因而，將之對微分，可得平衡熵：

即。利用狀態數?8πν2c-3dν?，u與有關系。對照普朗克修正的維恩公式?u(ν,T)?=?aν3/(e-bν/T-1)，得???=?bkBν?≡?hν,?a?= 8π2h/c3，表明能量的分割非隨意，每份必須為???=?hν?。

04 量子力學基本原理

費曼在他的物理學講義中講過，薛定諤方程不可能從你知道的任何東西中導出來，它只能從薛定諤的頭腦中冒出來。薛定諤從單電子經典力學的哈密頓—雅可比方程出發，作變量代換 S = -i?logψ ，得

，并最終寫下他的波動方程。1926年3月他注意到將動量p換成算符 -i??/?q，改寫哈密頓量為算符H(q,-i??/?q) ，可得氫原子波函數的方程為

通過將能量E換成 i??/?t 還可得到時間演化方程為

薛定諤提出的量子力學基本方程，是將物質波的概念和波動方程相結合建立的偏微分方程，可描述微觀粒子的運動，但也是量子力學的一個基本假定，其正確性只能靠實驗來檢驗。波函數ψ(r,t)必定是復的，因為方程(2)右邊有i，實波函數將導致矛盾。方程只含一階時間微分，如果初始值ψ(r,t0)給定，則所有時間的ψ(r,t)也定了。方程是線性的，因而有疊加性：如果ψ1(r,t)和ψ2(r,t)為解，則a1ψ1(r,t)+a2ψ2(r,t)也是解，此處a1，a2為任意復常數。

量子力學的基本概念是可觀察量、觀測值和量子狀態。空間中一個粒子的量子狀態由波函數ψ定義，還須滿足兩個基本要求。(1)可積性：∫ψ*ψdτ存在，這里積分范圍是ψ獨立變量的取值范圍。如果積分常數為1，則稱ψ為歸一的；(2)單值性：ψ對于其獨立變量為單值的，單值性對于角度變量尤為重要。

量子力學中，雖然每次測量的結果為確定值，但結果一般不唯一，不能預測單次測量的結果，只能給出各種可能值及其出現概率。可能值取決于相應算符的本征方程，而其概率可從量子態波函數計算。量子態決定了量子系統所有可觀察量的觀測值的概率分布。反過來說，量子態也可由可觀察量觀測值的概率分布確定，但所有可觀察量間并不獨立，可只關注特定的某些可觀察量。

量子力學的基本原理可表述作：

(1)量子力學中，狀態由滿足可積性和單值性的波函數ψ定義。例如，氫原子中電子的狀態波函數ψ(r)或者更一般的含時間的波函數ψ(r,t)。

(2)每個可觀察量p對應于一個線性算符。例如，坐標、動量和能量分別有算符對應：?

對應于一個可觀察量的算符如何取是后驗的，即其正確性只能靠實驗來驗證。算符為線性，意味著它作用于線性組合狀態?a?+bψ?的結果為，即為分別作用結果的疊加，此處a和b為任意復常數。量子力學為線性理論，麥克斯韋的電磁理論也是線性的，但牛頓力學不是。僅就線性而言，量子力學比經典力學簡單得多。

特別地，經典哈密頓量H的量子力學對應是哈密頓算符。由?H=E?寫出薛定諤方程：?

描述波函數或量子狀態的時間演化。可以通過改變哈密頓算符，影響量子狀態的演化。

(3)可觀察量有且僅有的觀測值pλ，由算符的如下本征方程給出：

這里本征方程的解ψλ稱為本征函數，以之為波函數的量子態稱為算符的一個本征態，而pλ稱為本征值。算符的本征值的全體，稱為它的譜。顯然，ψλ乘以任意常數c后得到的cψλ，也為同本征值的本征函數，它們看作是等價的。

量子力學僅描述測量的結果。在測量獲得觀測值pλ的同時，體系狀態也變到本征態ψλ。

(4)在狀態ψ下可觀察量p的一系列觀測值的期望或平均為

正是這條性質導致玻恩關于波函數的概率解釋；只有波函數可歸一才有概率解釋。如果狀態ψ正好是算符的本征態，則有?，即觀測值的期望等同于觀測值，表明此時觀測到pλ是必然事件。投影算符的期望，給出測量p的結果為pλ的概率。

05 再一條原理：全同性

20世紀早期，人們漸漸發現，假若原子的束縛電子數不是奇數而是偶數，則原子在化學上更為穩定。里德伯在1914年建議，主量子數為n的電子層最多只能容納 2n2個電子，但是他并不清楚為什么在表達式里會出現因數2。泡利于1925年通過分析實驗結果提出他的不相容原理：在量子力學里，所有同種微觀粒子是不可分辨的，兩個電子不能處于相同的量子態。泡利在1925年的論文中并沒有說明為什么自旋為半整數的費米子遵守泡利不相容原理。

泡利不相容原理引申出的全同性原理，其數學表述是：多粒子體系的波函數對于同種粒子的交換不導致新態，因而必須或者是對稱的或者是反對稱的，前者稱為玻色子，而后者稱為費米子。粒子為玻色子或費米子，取決于其內稟性質自旋為整數或半整數。費米子的波函數對于粒子交換具有反對稱性，因此遵守泡利不相容原理，必須用費米—狄拉克統計描述其統計行為。玻色子的波函數對于粒子交換具有對稱性，因此它不遵守泡利不相容原理，其統計行為符合玻色—愛因斯坦統計。任意數量的全同玻色子可以處于同一量子態，如激光產生的光子和玻色—愛因斯坦凝聚。粒子全同性影響統計力學中構象數的計算，在統計力學中有重大后果。玻色統計在1924年提出，而費米統計在1926年提出。

泡利不相容原理是原子物理學與分子物理學的基礎。粒子全同性不涉及任何位勢或任何相互作用，是純粹的一種量子性質，完全沒有經典物理學對應。泡利不相容原理可用來解釋多種不同的物理與化學現象，包括原子的性質、大塊物質的穩定性與性質、中子星或白矮星的穩定性、固態能帶理論，直至夸克色荷概念的提出。假若泡利不相容原理不成立，則各種原子中的所有電子都將處于同一基態，原子的尺寸會變得很小；除了與原子核的電荷平方成正比的電離能以外，元素與元素之間不會有什么顯著差別；元素的性質不會出現周期性；化學與生物學不復存在，更不會有任何地球生命！只因原子內絕對不能有兩個或多個的電子處于同樣狀態，才有化學的變幻多端，才有絢麗多彩的世界。當向公眾普及量子力學時，應該首先介紹全同性原理。

菲爾茲在1939年明確地表述了自旋和統計間的關聯，1940年泡利嘗試給出證明。但是，實際而言，所謂的“自旋—統計定理”只展示出了自旋與統計間的關系符合相對論性量子力學，自洽而無矛盾。泡利于1947年承認，他無法對于泡利不相容原理給出一個邏輯解釋，也無法從更基礎理論推導出這一原理。費曼在其著名的講義里有清楚的申明：“為什么帶半整數自旋的粒子是費米子，它們的概率幅是以負號相結合？而帶整數自旋的粒子是玻色子，它們的概率幅是以正號相結合？我們很抱歉不能給你一個簡單的解釋。泡利從量子場論與相對論出發，以復雜的方法推導出一個解釋。他證明了這兩者必須搭配的天衣無縫。我們希望能從更基本的層級復制他的論述，但是尚未獲得成功??這或許意味著我們還未完全了解所牽涉到的基本原理。想要找到這基本原因的物理學者至今仍舊無法得到滿意答案！”也許應該將全同性原理和自旋—統計關聯作為獨立的原理提出。

區分粒子等同和不等同這兩種情形的必要性，還涉及統計力學中的吉布斯佯謬，即吉布斯混和熵問題。吉布斯早就注意到，如果兩個等同的流體塊位于相鄰的兩個小室中，隔板移開時熵應該不變，而如果流體是不同的就會有熵變。體積為V的無相互作用體系中，粒子處于任一處的概率為1/V，位形空間的熵項為NlogV。如果體系擴為二倍，體積為2V的空間被隔板在正中間分隔為相同的兩半，則隔板移除前后的熵分別為2NlogV和2Nlog(2V)，二者不等，也不滿足熵的廣延性。量子不可分辨性引入因子1/N!，單粒子的有效體積也由V改為V/N ，位形空間的熵改為Nlog(V/N)。于是，隔板移除前后的熵均為2Nlog(V/N)，不出現混和熵。吉布斯佯謬由引入量子等同粒子的不可分辨性而得以澄清。

06 我們的世界是復的

戴森和楊振寧關于薛定諤發現波動力學方程的歷史回顧，對于理解量子力學的實質很有助益，可惜一般量子力學教科書中不記述。1925年11月，薛定諤在閱讀愛因斯坦關于玻色—愛因斯坦統計的論文時，得知德布羅意的博士論文，深有感觸。在一次研討會上，德拜指出，既然粒子具有波動性，應該有一種能夠正確描述這種量子性質的波動方程。他的意見給予薛定諤極大的啟發與鼓舞，他開始尋找這種波動方程。

“哈密頓類比”又稱“光學—力學類比”，是哈密頓在研究經典力學時給出的理論。哈密頓指出，在經典力學里粒子的運動軌道，就如同在幾何光學里光線的傳播路徑；垂直于這軌道的等作用量曲面，就如同垂直于路徑的等傳播時間曲面；描述粒子運動的最小作用量原理，就如同描述光線傳播的費馬原理。哈密頓發現，使用哈密頓—雅可比方程，可以推導出最小作用量原理與費馬原理；遵守費馬原理的光線“粒子”等同于遵守最小作用量原理的粒子。很多光的性質，例如衍射、干涉等等，無法用幾何光學的理論來作解釋，必須用波動光學的理論分析。這意味著幾何光學不等價于波動光學，幾何光學是波動光學的波長遠短于空間參考線度的極限情形。哈密頓—雅可比方程似乎也有可能描述波動光學里遵守惠更斯原理的光波，只要將光線的等傳播時間曲面改為光波的波前。

薛定諤尋思，經典力學與量子力學之間的關系，就如同幾何光學與波動光學之間的關系；哈密頓—雅可比方程應該對應于量子力學的波動方程的某種極限。按照先前哈密頓類比的模式，依樣畫葫蘆，應該可以找到正確形式的波動方程。設函數S(q,t)的等值面的運動作為時間t的函數，由初始位置在S-等值面上q點處的粒子的運動來定義。這種等值面的運動可想象為q空間中波的運動，雖然它并不恰好滿足波動方程。為演示此點，讓S表示波的相位：ψ=ψ0eiS/?，或者寫S=-i?logψ，此處引入常數?以無量綱化指數宗量；波的振幅變化可讓S取復數來表示。于是，可寫下哈密頓—雅可比方程：

它是非線性版的薛定諤方程。這想法很正確，經過一番努力，他成功地構思出薛定諤方程。檢試方程成敗的最簡單問題應該是氫原子，必須能得出玻爾模型的理論結果。他寫下相對論波動方程，但不成功，然而很快在1925年圣誕節前后發現，非相對論的方程給出正確的巴爾末光譜系。1926年，他正式發表了非相對論性波動方程與氫原子光譜分析結果。這篇論文迅速在量子學術界引起震撼。普朗克表示他“已閱讀完畢整篇論文，就像被一個謎語困惑多年渴慕知道答案的孩童，現在終于聽到了解答”。愛因斯坦稱贊薛定諤作出決定性的貢獻，稱其著作的靈感如同泉水般源自一位真正的天才。

關于薛定諤，戴森評論道[4]，大自然開的最大玩笑是-1的平方根。薛定諤1926年發明波動力學時將之加在他的波動方程中。薛定諤從統一力學和光學的想法出發。先此百年，哈密頓用同樣的數學描述光線和經典粒子軌道，統一了經典力學和射線光學。薛定諤的想法是將之推廣到波動光學與波動力學的統一。波動光學已經有了，但波動力學還沒有。薛定諤必須發明波動力學以完成統一。以波動光學為模型出發，他寫下力學粒子的微分方程，但方程沒有意義。這個方程看起來像連續介質熱傳導方程。熱傳導與粒子力學沒有明顯聯系。薛定諤的想法似乎山窮水盡。然而，意外發生了。薛定諤將-1的平方根加在方程中，方程一下子就有意義了。它一下子變成波動方程而不是熱傳導方程。并且，薛定諤高興地看到方程有對應于玻爾原子模型的量子化軌道的解。薛定諤方程原來可以正確描述我們所知道的原子所有行為！它是所有化學和大部分物理的基礎。-1的平方根意味著自然界依復數而非依實數運行。這個發現讓薛定諤也讓所有人大吃一驚。在整個19世紀，數學家們大大發展了復變函數論，但只認為復數不過是作為實際生活中來的一種有用且精致的抽象而被人類發明的作品。他們沒有料到自然界早已走在前頭。

黃克孫2000年的《楊振寧訪談錄》[5]中關于薛定諤有一段生動的描述：薛定諤不喜歡i。經典圖像里，波就是波，與i不搭界。用i只是數學花招。薛定諤寫了

沒有i。他把手稿寄給洛倫茲，洛倫茲回信說，文章很有意思，但我有幾個問題，他列了15個。其中一個說，你的公式不該用E。你有E沒有t，但應該像經典力學一樣有t無E，由t得出E。薛定諤想了想，當然最后E變成了i?(?/?t)。但是，他并不喜歡，因為他不喜歡i。那么，他做了什么呢？他折騰了幾周，一天興高采烈：做了兩次，行了！從i?(?ψ/?t)出發，再次取i?(?/?t)，于是，-?2(?2ψ/?t2) =H2ψ，不再有i了。他十分高興。怎么知道他高興？因為他寫信告訴一個朋友說“我如釋重負”。然而，一周之后他寫信說，還是不管用，因為如果H顯含時間，你再次微分時還會有附加項。直到這時候他才寫下i。接受i并不容易，只是慢慢接受了。

謝惠民指出：與i的不期而遇，是從三次方程的根式求解意外引發出的一個重要事件[6]。也許會使人奇怪的是，在歷史上復數的出現并不是和 x2+1=0這類二次方程求解相聯系的。因為在遇到有一對共軛復根的二次方程時，當時數學家的一般做法是不予理睬，認為該方程沒有解，或者說它根本沒有意義便了事。但這種棄之不論的做法在三次方程的求解中卻遇到了麻煩。例如，求解 x3-63x-162=0。這個方程不難因式分解求解，但如果用卡爾丹公式，則。不承認虛數有意義，做不了上述運算。

所有物理測量的結果是實的，量子力學之前的物理理論本質上是實的。但是，量子力學必須是復的，首先波函數必須在復空間定義。薛定諤波動力學 只含時間的一階導數且帶因子 i=-1，此因子i導致波函數必須是復的。通常的波動方程 ?2?/?x2-u-2?2?/?t2= 0 只含時間的二階導數，通解f(x±ut) 為實的，顯著不同。量子力學將實時間指數衰減替換為虛時間的相位。通過對復的波函數取模數，化為玻恩解釋的實概率，既自然又看似簡單，但相位的角色實在不那么簡單。要理解量子力學，實在必須理解這個i！

07 微擾處理的收斂性[7]

設未微擾哈密頓算符有一以算符完全集J標記的本征矢Φ，而Ψ是有可能與Φ建立一一對應的微擾哈密頓算符的本征矢，設Φ和Ψ二者均已歸一。此可能性存在的條件為

如果給定的Φ和Ψ滿足(7)，則一一對應已建立，因為，不存在第二個Ψ也滿足(7)。如果對于任何特定的Φ，不存在一個Ψ滿足(7)，此時仍可能存在的兩個本征矢，它們有相近的Φ分量。條件(7)提供了度量未微擾本征矢和微擾本征矢間接近程度的定量標準，確定何時微擾變換存在，進而可將未微擾本征矢的指標或量子數賦予微擾本征矢。

引入投影算符，則薛定諤方程分解為

從第二式得形式解，將之代入第一式，得

它形式上如同定義在或空間上的哈密頓算符為的薛定諤方程。類似地，由可得：

方程(8)左乘以，可證

微擾本征值Ep是方程(10)的自洽解，原則上可直接求解方程(10)得到Ep。通常的微擾展開可看作迭代，

迭代方程以Ep為不動點。微擾本征矢也可由同時迭代方程(9)得到。因而，迭代收斂的條件是在不動點處，

由(9)及相應的左矢方程，可得

因為，最終證實收斂條件(7)。收斂意味著重疊積分足夠高，很自然。借助適當構造的投影算符，可以簡潔地討論微擾理論，但已超出本文的范圍。

08 量子路徑積分

前面提到，量子力學有薛定諤方程的微分表述和海森堡的矩陣代數表述。量子力學還有第三種等價表述：費曼的路徑積分表述。微分方程時常被用來表述物理定律。哈密頓原理用積分方程來表述物理系統的運動。量子力學的路徑積分表述，是從經典力學的作用原理延伸而來對量子物理的一種概括和公式化，提供經典力學到量子力學的最直接過渡。路徑積分方法通過傳播子用積分變換給出波函數經有限時間后的變化。狀態和初態之間通過演化算符U(t,t0)聯系：

演化算符的坐標表象表示是傳播子：

表明傳播子的意義是：t0時刻在q0處的粒子被發現t時刻在q處的幾率幅。演化算符滿足合成規則：U(t1,t0) =U(t1,t)U(t,t0)。相應地，傳播子有合成規則：

體現波函數在位形空間中傳播的惠更斯原理，也是其可表成路徑積分的原因。傳播子的路徑積分表示的推導有點繁，細節可參閱顧雁的小冊《量子混沌》[8]。類比于布朗運動圖像，傳播子最終可表作

此處Λ記從(q0,t0)到(q,t)的所有路徑的全體，表明任何滿足起、終點的路徑均有貢獻，而S(C)恰好為路徑C的哈密頓主函數。從傳播子的路徑積分表示(11)式可知，路徑C的貢獻依賴于eiS(C)/?：經典的哈密頓主函數表現為量子的虛相位。小量?增強了S(C)的相位干涉相消效應，使得主要貢獻來自滿足δS(C)=0的經典軌道C及其近鄰。量子力學的路徑積分表示直接給出了經典力學的哈密頓原理。

量子力學出現以后，相位才成為基本概念。楊振寧曾向黃克孫指出，相位未成為哥本哈根的討論中心，是“因為還沒有費曼”，百年之后即使人們忘記費曼圖，也還會記住費曼路徑積分[5]。

09 結 語

自己在量子力學方面發表的第一篇工作，是薛定諤方程的雙阱勢準確解模型，至今將近40年了。離開非線性動力學的最后一篇物理工作也在量子力學方面，是關于魏耳態密度展開長度項的半經典理論，也已20多年[9]。中間有些小工作，包括準晶能譜和微波場中的氫原子問題。但是，真正坐下來思考量子力學基礎，還是在4年前接受中國科學院大學邀請講授量子力學之后。為撰寫教案所逼，不得不讀許多東西，翻看不太好找到的經典論文。本文的第一稿，就寫在那個時候，中間不知改寫多少次，但今年是量子力學120年，這個時間點不容錯過。本文的主要內容，不少抽取自本人去年底由中國科學院大學支持在科學出版社出版的《量子力學基礎》[10]。(校對不慎，連最后的常用公式也出錯，非常遺憾)。選題未免雜亂，只是想激發讀者的思考。“關于熱輻射”一節，未寫在我的書中，希望以最小的篇幅比較系統完整地復述多篇重要經典原始文獻的內容，再現不易找到的一些重要細節。本文內容上至少缺了“量子力學的群論表述”或者“量子力學與對稱原理”，希望有更合適的作者撰寫。

最后想強調，薛定諤的波函數，區別于科學發現，是一種科學發明，是屬于精神創造的產物，如同吉布斯的平衡態系綜，如同愛因斯坦的時間與空間統一的思想再到時空與物質統一的思想。另外，科學的深入發展，使得原來被分隔研究的分支統一起來。量子力學出現之后，物理和化學在微觀層次上的本質差別消失。(物理和化學在宏觀層次上的統一，體現在統計力學。液體物理和聚合物物理，在美國多劃入化學系，但在歐洲卻多劃在物理系，未知深層的原因)。

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