普通鋰離子電池低溫性能差，在極寒條件(－40℃以下)幾乎無法充放電。為此，亟需開發(fā)出功率密度高、低溫放電性能優(yōu)異的新型鋰離子啟動電池。鋰離子電池低溫性能受電解液和正負(fù)極材料影響。開發(fā)低溫鋰離子啟動電池，首先要從電解液和正、負(fù)極材料改性入手，以提升鋰離子電池的低溫放電容量、功率密度、循環(huán)壽命等性能。

鋰電池低溫性能主要與電解液的低溫導(dǎo)電能力、鋰離子在活性電極材料中的擴(kuò)散能力、電極界面性質(zhì)有關(guān)。電解液、正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑對鋰離子及電子的遷移有較大的影響。室溫及低溫下鋰離子和電子的遷移對比示意圖如圖1所示。

圖1室溫及低溫下鋰離子及電子的遷移對比示意圖

鋰離子電池低溫性能差的原因主要有以下幾個方面：

(1)低溫下電解液的黏度增大，甚至部分變?yōu)槟虘B(tài)，致使離子電導(dǎo)率顯著降低；

(2)低溫下電解液與負(fù)極、隔膜的相容性變差，影響鋰離子的正常傳輸；

(3)低溫下鋰離子在活性電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散能力下降，電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增大；

(4)低溫下負(fù)極易析鋰，析出的鋰易與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致電極-電解質(zhì)界面膜(SEI)厚度增加。

因此，為提升鋰離子啟動電池的低溫性能，應(yīng)主要從以下幾方面展開工作：

(1)提升電解液在低溫條件下的離子電導(dǎo)率；

(2)提高低溫下鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散能力；

(3)在電極-電解質(zhì)界面形成薄且致密的SEI膜。

本文綜述了從電解液、正極材料和負(fù)極材料等方面提升鋰離子電池低溫性能的研究進(jìn)展，并據(jù)此對電解液和電極材料在低溫鋰離子啟動電池中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

一、低溫電解液的研究及應(yīng)用展望

電解液對鋰離子電池低溫放電性能的影響最為顯著，故在對低溫鋰離子電池的研究報道中，關(guān)鍵技術(shù)是提高電解液的低溫離子導(dǎo)電能力。

1.1溶劑

低溫條件下，電解液導(dǎo)電能力下降的主要原因是部分溶劑的凝固，導(dǎo)致鋰離子遷移困難。因此，提高電解液低溫導(dǎo)電能力的關(guān)鍵在于抑制低溫下溶劑的凝固。這可通過優(yōu)化溶劑來解決。

采用多元溶劑組成的電解液是改善電解液低溫性能的重要手段。Plichta等制備了三元溶劑低溫電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，所組裝的電池在－40℃下仍可正常工作。這種電解液對正極集流體鋁的腐蝕較弱，電池循環(huán)穩(wěn)定性較好。在該溶劑組分中，EMC對提高電解液的低溫導(dǎo)電能力具有顯著的作用。現(xiàn)在國內(nèi)外主要的電解液企業(yè)已把這一組成的電解液作為通用的商業(yè)化鋰離子電池電解液。但是這種電解液的低溫倍率放電不佳，且在更低的溫度(小于－50℃)環(huán)境中已不能放電。

較多的研究人員采用四元以上的電解液來綜合解決鋰離子電池的低溫放電性能。碳酸丙烯酯(PC)因其低熔點、大介電常數(shù)的特點，在作低溫電解液的溶劑方面潛力突出。但是，PC比碳酸乙烯酯(EC)多了一個－CH3，使得PC分子很容易和Li+共嵌入石墨層間，引起負(fù)極結(jié)構(gòu)剝落。目前，研究者已看到了解決這一問題的希望。對PC基電解液的研究表明，EC可較好地抑制PC嵌入石墨負(fù)極的現(xiàn)象，因此在含碳酸乙烯酯(EC)基溶劑的電解液中適當(dāng)加入PC基溶劑可改善鋰離子電池的低溫性能。

1.2 溶質(zhì)

低溫條件下，電解液溶質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)活性影響鋰離子電池的低溫放電性能，這也是選擇低溫鋰離子電池溶質(zhì)的依據(jù)。溶質(zhì)的低溫反應(yīng)活性的強(qiáng)弱也不是孤立的，需與合適的溶劑組分配合，才能發(fā)揮其低溫放電性能。提高溶質(zhì)離子的解離常數(shù)與電化學(xué)反應(yīng)活性是開發(fā)低溫鋰離子啟動電池用電解液溶質(zhì)的需要努力的方向。

LiPF6電化學(xué)性能穩(wěn)定，易溶于有機(jī)溶劑，是最常用的溶質(zhì)，但在電池使用過程中遇水易分解為LiF和HF，且在低溫下生成的SEI膜阻抗過大限制了其在低溫條件下的應(yīng)用。LiBF4和LiBOB的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低，目前被廣泛用于鋰離子電池低溫性能的改善研究。LiBF4具有熱穩(wěn)定性好、電荷轉(zhuǎn)移阻抗小的優(yōu)點，但其成膜效果較差，溶劑易嵌入負(fù)極石墨層間，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)塌陷并從集流體剝落。LiBOB因具有良好的成膜性、耐過充性和價格便宜等優(yōu)點受到研究人員的關(guān)注。在PC基溶劑中，LiBOB能夠在負(fù)極界面生成穩(wěn)定的SEI膜，但它卻難溶于鏈狀碳酸酯，導(dǎo)致低溫下電解液黏度較高，在－50℃已無容量，因此LiBOB常被用作鋰鹽的添加劑。

Zhang等在LiNiO2/石墨電池中，研究了LiBF4/LiBOB(摩爾分?jǐn)?shù)比0.98%∶0.02%)鋰鹽的低溫性能。研究結(jié)果表明，電池在－30和－40℃的放電容量分別是常溫下的83%和63%。LiBF4和LiBOB物質(zhì)的量各占1/2的混合鋰鹽(LiODFB)同時結(jié)合了LiBF4和LiBOB的優(yōu)點，成為近幾年低溫電解液溶質(zhì)研究的熱點。

1.3 添加劑

某些電解液添加劑的加入可提高SEI膜的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，從而改善鋰離子電池的低溫性能。因此，電解液添加劑的選擇和優(yōu)化也是提升低溫鋰離子啟動電池性能的重要環(huán)節(jié)。碳酸亞乙烯酯(VC)是一種較常用的添加劑。Aurbach等探究了VC添加劑加入電解液改善電池低溫性能的機(jī)理：少量VC加入后，電極界面導(dǎo)電性與穩(wěn)定性得以提升，從而提高了鋰離子電池的低溫性能。

有研究表明，LiPO2F2添加劑可改善三元材料NCM523所組裝的電池的低溫性能。Li等采用0.05mol/L CsPF6作添加劑，電解質(zhì)選用1.0 mol/L LiPF6溶于EC-PC-EMC(體積比1∶1∶8)溶劑，所配制的PNNL電解液，以NCA材料做正極，與傳統(tǒng)的電解液[1.0mol/L LiPF6溶于EC-EMC(體積比3∶7)]相比，同時與常溫下相比，所組裝的電池在低溫下的放電容量在－40℃下以0.2C充放電，其容量保持率近70%(圖2)。

圖2 PNNL電解液與傳統(tǒng)電解液在不同溫度下的性能對比

總結(jié)前人對低溫電解液溶質(zhì)的研究，優(yōu)化選擇電解液溶劑和溶質(zhì)，并進(jìn)行合理配比，優(yōu)化搭配添加劑，改善電極-電解質(zhì)的界面性質(zhì)，是低溫鋰離子啟動電池性能優(yōu)化的主要手段。

二、正極材料低溫特性的研究及應(yīng)用展望

早期的研究主要集中在改良電解液的低溫特性。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)，鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散能力在很大程度上影響著電池的低溫性能。從而，有研究者從正極材料著手改善低溫鋰離子啟動電池的性能。

正極材料對鋰離子電池低溫性能的影響主要與正極材料的種類、顆粒大小和形貌有關(guān)。Choi等研究了LiCoO2的顆粒大小對電池低溫性能的影響，研究表明，由于LiCoO2的小顆粒可加強(qiáng)正極與電解液的接觸，同時還可以抑制物理破碎，從而極大改善了電池的低溫特性。文獻(xiàn)中對于LiFePO4體系的低溫特性研究較多，而對于LiCoO2和三元正極材料低溫特性的研究相對較少。相比而言，LiFePO4的離子電導(dǎo)率低的問題對低溫電池性能的影響就更為顯著。顆粒的納米化、包覆或摻雜改性、導(dǎo)電劑的添加可有效改善正極材料的低溫性能。研究表明，采用Li2O·2 B2O3包覆三元材料NCM111，其在－40℃下的比容量可由37.2mAh/g提升至101.9mAh/g。

通過控制正極材料的顆粒大小和形貌、包覆或摻雜改性，以增強(qiáng)鋰離子通道順暢程度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電極-電解液界面的穩(wěn)定性，是提升低溫啟動電池的功率密度、容量和循環(huán)壽命的重要途徑。

三、負(fù)極材料低溫特性的研究及應(yīng)用展望

低溫環(huán)境下鋰離子電池負(fù)極材料反應(yīng)活性下降，極化嚴(yán)重，負(fù)極表面金屬鋰大量沉積，從而嚴(yán)重影響電池的低溫性能。因此，改善鋰離子啟動電池的低溫性能，應(yīng)解決低溫下負(fù)極材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)減小的問題。

表面包覆或體相摻雜(如石墨)是改善負(fù)極材料低溫性能的主要手段。Nobili等研究了Sn包覆和Sn摻雜對石墨低溫性能的改善情況。結(jié)果表明，Sn包覆的石墨負(fù)極具有最優(yōu)的低溫性能：－30℃時電池比容量可達(dá)170mAh/g；而在相同條件下，以普通石墨作負(fù)極的電池幾乎無容量。改善負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面性質(zhì)(如通過金屬摻雜或包覆、結(jié)構(gòu)致密化處理等)，抑制極化現(xiàn)象和鋰的析出，是從負(fù)極材料方面提升鋰離子啟動電池低溫性能的主要手段。

四、總結(jié)與展望

開發(fā)高性能的低溫鋰離子啟動電池，應(yīng)在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，通過電解液的低溫優(yōu)化以及正、負(fù)極材料的低溫改性，進(jìn)一步提升低溫鋰離子啟動電池的放電容量、功率密度、使用壽命等特性。其他因素如導(dǎo)電劑的種類和含量，電極的厚度、表面積，電極密度，電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均會對鋰離子電池低溫性能有一定的影響。在電極制備過程中，也需要適當(dāng)?shù)貜倪@些方面考慮，選擇合適的技術(shù)手段，進(jìn)一步提升啟動電池的低溫性能。

參考：田君等《低溫鋰離子啟動電池用電解液及電極材料綜述》

原文標(biāo)題：低溫鋰離子啟動電池用電解液及電極材料綜述

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