突破極限亦或是一個烏龍？所幸物理圖像非常清晰，實驗驗證也極其簡單，讓我們拭目以待。。。

背景

應用于半導體集成電路的互連隔離電介質材料(即低k材料)的介電常數決定了信號在元件間傳輸時由電介質層電容引起的延遲，而尋找介電常數小于2的材料一直是巨大的挑戰，現已成為集成電路向更小特征尺寸、更高集成度方向發展的關鍵瓶頸問題。現有的低k材料主要為SiO2(k=4)及其衍生物(k=2.8-3.7)。雖然通過引入氣孔可將介電常數進一步降低，但會引起絕緣性能、力學性能及化學穩定性惡化等一系列問題，難以獲得實際應用。在此背景下，韓國蔚山國立科學技術研究院Seokmo Hong與Hyeon Suk Shin、三星先進技術研究院Hyeon Jin Shin、英國劍橋大學Manish Chhowalla等多所院校的研究人員通過感應耦合等離子體化學氣相沉積法(ICP-CVD)，以硅為基板，制備出3 nm厚的致密非晶氮化硼(a-BN)薄膜[1]。報道稱此薄膜除具有超低介電常數(100 kHz下k=1.78，1 MHz下k=1.16)外，還表現出優秀的絕緣性能、力學性能及化學穩定性。

a-BN與h-BN(六方氮化硼)的介電常數與光頻折射率[1]。

浙大學者的質疑

上述令人振奮的結果，若能確證，無疑是重大科學突破。然而，該結果很快受到浙江大學李雷博士與陳湘明教授的公開質疑。該質疑在最新一期Nature雜志的Matter Arising欄目正式發表[2]，而該雜志按規范同時登載了原論文作者的回應[3]。國際頂級期刊論文收到公開質疑，不可避免引起廣泛關注與熱議。因此，知社在咨詢幾名電介質領域權威專家意見后，嘗試從純專業角度剖析該質疑與回應、以及其可能的科學意義。

李雷博士與陳湘明教授的主要質疑與論點如下：

1. 文獻[1]中報道的a-BN在100 kHz–4MHz、h-BN在10 kHz–4 MHz下的介電常數明顯低于兩者在可見光頻率下(633 nm或4.74×1014 Hz)的數值。而根據電介質物理，在可見光頻段僅有電子極化對介電常數有貢獻，其它極化極制已退出響應，故材料在較低頻率下的介電常數應高于其在可見光頻段的數值。

2. 當頻率超過1 MHz時，文獻[1]中a-BN的介電常數降至1以下，在4MHz時僅為~0.4，表明測試結果不可靠。這是因為除非在離子共振、電子共振等特殊情況下，電介質的介電常數應始終高于真空介電常數(k = 1)。

文獻[1]中報道的a-BN與h-BN薄膜在不同頻率下的介電常數[2]

以上分析表明文獻[1]中報道的超低介電常數被明顯低估了，最可能的原因則是其半導硅基板作為底電極對電容的貢獻。半導體中存在電導與極化的共存與競爭，故也可看作具有高介電損耗的電介質。隨著半導體電阻率的下降，電導的貢獻將增強，而極化的貢獻將減弱，但電容效應可忽略時對應的電阻率上限仍未知。文獻[1]中使用的n++ Si電阻率<0.005 Ω·cm[3]，遠高于常用金屬電極(10-6 Ω·cm數量級)，故將其視為高損耗電介質、而非金屬電極更為合適。這樣，文獻[1]中測得的電容Cm實際上是薄膜電容Cf與硅基板貢獻的電容Cs串聯后的結果，即：1/Cm = 1/Cf + 1/Cs，并因此導致了薄膜的實際介電常數被低估。薄膜越薄，此效應越明顯。此外，頻率從10 kHz升至4 MHz時，文獻[1]中薄膜的介電常數顯著降低，對應著強烈的介電馳豫。生長在金屬W基板上的a-BN薄膜在此頻率范圍內并無此現象[4]，而在對硅介電性能的研究中卻發現了類似的介電馳豫行為[5]。這些數據均表明文獻[1]中報道的介電常數受硅基板電容效應的影響而被低估。

高阻硅的電容隨頻率的變化[5]。

原論文作者的回應

針對以上質疑，原論文作者做出以下回應[3]：

1.Li和Chen稱，材料在可見光頻段下的介電常數，應小于其在較低頻率下的值，這對陶瓷等極性材料有效，卻不適用于金剛石、PTFE及a-BN等非極性材料。而文獻[1]中的理論和光譜測試表明，盡管B和N原子的電負性有微小差異，但隨機原子結構導致了a-BN的非極性，故其在可見光頻段及較低頻率下的介電常數不必不同。

2. 文獻[1]中出于謹慎考慮，較低頻率下a-BN的介電常數采用了最高測試值。而對原始數據更細致的分析及新增測試結果則表明：不同頻率下a-BN介電常數的差別在測試標準偏差允許的范圍內，即1 MHz下的最高值(k≈ 1.47)與633nm下的最低值(k≈ 1.44)接近、100 kHz下的最低值(k≈ 1.71)與633nm下的最高值(k≈ 1.72)接近。

3.文獻[1]中采用的底電極是簡并態n++硅、而非半導的硅，其電阻率(<0.005Ω·cm)接近金屬(~10-3Ω·cm)，故應視為金屬電極而非高損耗電介質。

4. 文獻[1]中光譜學分析未發現SiBN及B滲入Si中，新增的C-V曲線中也未發現滯后或耗盡行為，表明Si基板并不影響介電測試結果。

5. 介電損耗(DF)可以用來表征電容器的質量，DF<0.1則可用于評估介電常數測試結果的可靠性。新增的數據表明，a-BN在10 kHz–1MHz間的DF均<0.1，而在1 MHz以上DF則迅速升高。因此，10 kHz–1 MHz間的介電常數是可靠的，而更高頻率下低于1的介電常數則是由于遠大于0.1的DF，沒有物理意義。

a-BN薄膜在不同頻率下介電常數的更新數據[3]

a-BN薄膜的C-V曲線[3]

a-BN薄膜的介電損耗隨頻率的變化[3]

專家點評

針對這一爭鳴，知社請教了幾位領域大家。

中國工程院院士、清華大學材料學院周濟教授著眼物理常識：

“致密無機介質材料具有如此低的低頻介電常識有悖于常識，光頻介電常數高于低頻從原理上也很難說通。原作者并未給出一個令人信服的解釋。對于這樣的實驗結果，需要嚴謹審視其實驗方法和過程。如果測試結構中有諧振機制存在，可能會導致較低的表觀介電常數。這種情況下，會有可觀察的頻率色散和介電常數虛部的升高，但從原作者給出的數據看似乎沒有諧振。因此，陳湘明教授等人的質疑是有道理的，而原作者的回復很難解釋其中的問題?！?/p>

信息產業部第七研究所高級工程師莊嚴博士側重測試方法：

“n型重摻雜硅為底電極，其電導率比常用金屬電極材料仍低3個數量級，電子濃度遠低于金屬。重摻硅與金屬間仍然存在費米能級之差，而費米能級之差與功函數之差相等，兩者接觸存在勢壘，在低電壓（如0.5V)下測量因為串聯外加電容器而導致顯示的電容量下降，由此計得的介數常數偏低。李、陳二位的質疑有半導體物理常識根據，作者認為底電極應視為金屬電極之說難以服人。實證也十分容易，可在作者認為合適的金屬上生長3nm的a-BN介質薄膜進行測量對比?！?/p>

南京大學Ising先生則進一步質疑了原作者的回復：

“Ising 以為，均勻絕緣體介質的本征介電響應，其實是一個物理圖像相對簡單的大學電磁學或電動力學問題。雖然介電常數的準確計算并不容易，但從物理圖像推演其規律性的結論并不困難，過程也通俗易懂。這里，隨激勵信號頻率升高，本征介電常數下降，就是這樣的普適性規律，跟介質是不是極性的應該無關。宣稱突破大學基礎物理中的那些千錘百煉的規律，是一件危險的事情，應該謹慎對待，否則很容易被質疑及至翻船?！?/p>

可能的科學意義

看來，質疑遠未化解，爭議依然存在。超低介電常數非晶氮化硼薄膜，究竟是重大科學突破，還是純粹的錯誤測試結果，恐怕一時難以定論，只有留待時間來檢驗。也許還會有新的質疑出現，也許原論文作者未來能夠拿出新的、符合基本物理原理的數據來消除疑慮，也許他們會修訂他們的論點。而這，大概也是科學研究的必由之路。

無論這場科學爭辯以什么結果告終，由浙大學者發起的這項質疑，無疑有著十分重要的科學意義。首先，這項可能的重大突破畢竟過于震撼，以至于顛覆好幾項電介質物理的基本原理與常識，不經過充分的質疑與檢驗，難以確認其可靠性。其次，這個質疑還附帶引出了如下基礎科學問題的思考：利用重摻雜硅襯底為底電極測試薄膜介電常數的方法，究竟在什么條件下是可靠的，什么條件下附加電容效應會帶來不可接受的誤差？而這一重要課題的解決，可能需要電介質與半導體兩個領域學者的通力合作。如果能成為這一交叉領域發展的契機，則將是這場科學爭辯一大意外的貢獻。

原文標題：突破極限亦或烏龍？浙大學者質疑Nature超低介電常數非晶氮化硼

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責任編輯：haq