眾所周知，在電池制造過程中，將制備正極漿料的溶劑由N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP）轉換為水能夠大幅降低成本并改善環境。然而，對水敏感的正極材料，如富鎳層狀氧化物Li（Ni，Co，Al）O2（NCA），在進行水處理時會導致金屬浸出和表面雜質的形成。

因此，NCA正極材料的表面保護對于成功實施水系電極制造工藝十分重要。磷酸鋰涂層保護能夠顯著提升NCA的防水能力，但涂層厚度太大也會造成電荷轉移電阻過高，因此必須對涂層厚度進行優化，以同時實現較好的防水效果和較低的電荷轉移電阻。

【工作簡介】

近日，德國弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所的Guinevere A. Giffin團隊通過使用噴霧干燥工藝進行磷酸鋰表面涂層，從而保護對水敏感的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA） 顆粒。該涂層增強了NCA的防水能力，顯著減少了有害表面雜質的形成。

因此，水系制造工藝制備的磷酸鋰涂層NCA 和石墨負極組裝的全電池表現出良好的長循環性能，在1C下，循環730圈后仍有80%的容量保持率和約130 mAh g-1的容量。

相關研究成果以“Long-Term Cycling Performance of Aqueous Processed Ni-Rich LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathodes”為題發表在國際知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【內容詳情】

選擇的涂層量為每克NCA對應0.0125 mmol Li3PO4，該比例在實驗室規模滴漏工藝上可提供最佳的電化學性能。噴霧干燥涂層NCA（sd-NCA）顆粒的SEM圖像顯示，涂覆后，樹莓狀的二次顆粒未團聚，說明通過選擇合適的工藝參數，避免了較大團聚體的形成。

放大圖像顯示，涂層分布相當均勻。sd-NCA顆粒的橫截面TEM/EDS分析顯示，可以在sd-NCA體相中檢測到鎳、鈷和鋁的信號。在sd-NCA表面可以檢測到磷的信號，表明成功實現了涂層。

在位置1處磷信號強度非常強，而在位置3處磷信號強度相對較弱，表明涂層厚度有一定的變化。但即使在位置1，涂層厚度也小于10 nm，表明涂層非常薄。

將水處理的sd-NCA正極和鋰金屬負極組裝成軟包電池進行電化學分析。具有sd-NCA和ls-NCA的電池具有相同的平均放電容量和庫侖效率。sd-NCA電池首圈中的初始過電位略低于ls-NCA電池。初始過電位與暴露于水期間形成的表面雜質數量有關。

因此，較低的初始過電位表明水誘導的表面雜質數量少，因此sd-NCA對防水保護有所改善。與人工的滴漏技術（實驗室規模）相比，自動噴霧干燥過程可能使NCA表面涂層更完整。此外，噴霧干燥不需要溶劑蒸發步驟，這加速了涂層形成過程并減少了正極顆粒與空氣接觸的時間，避免了活性材料的損壞。

例如，通過實驗室規模制備少量的10 g涂層NCA需要大約15分鐘的滴漏過程加上額外的30分鐘來蒸發溶劑。對于更大的批量生產，這個時間將進一步增加。相比之下，使用噴霧干燥工藝所需的時間不到5分鐘，且當批量生產時，生產速度不會受到影響。

在第二圈中，ls-NCA電池和sd-NCA電池的充放電曲線沒有顯著差異。雖然sd-NCA電池的初始庫侖效率 （ICE） 為 84.7±0.1%，但ls-NCA電池的ICE更高 （85.2±0.1%）。這可能與sd-NCA和ls-NCA某些表面特性的差異相關。

低ICE主要歸因于不可逆反應，例如電解質的分解以及固體電解質中間相 （SEI） 和正極電解質中間相 （CEI） 的形成。然而， ICE在放電過程中也受到動力學限制的影響。

為了測試循環性能，初始以C/10循環，然后在3.0-4.3 V電壓范圍內以1C循環49圈。與前幾圈的結果一樣，兩種電池的平均放電容量以及循環50圈后的平均容量保持率基本相同。第2次和第50次循環中的充放電曲線也幾乎相同。

這些結果證明噴霧干燥工藝提供了一種簡單且可擴展的磷酸鋰涂覆NCA工藝，至少在本文的循環測試過程中，該工藝所制備的磷酸鋰涂覆NCA電池電化學性能與實驗室規模涂覆NCA電池相當。

為了研究延長電極制造持續時間（即增加水暴露時間）對電池性能的影響以及sd-NCA涂層的保護能力，進一步使用延長電極制造工藝制備了sd-NCA正極（ext.）。這些電池的平均放電容量在前幾圈比sd-NCA電池和傳統電極電池低約4 mAh g-1。

雖然兩種電池的ICE相當，但對于使用延長制造工藝制備的正極來說，最后一個循環的庫侖效率略低。這些結果以及在首圈充電循環中略微增加的初始過電壓表明sd-NCA涂層不能完全防止水誘導的NCA連續降解。

然而，本文使用的延長漿料制造工藝對電池性能的影響相當低，并且在循環期間仍獲得相當好的性能。

為了更深入地研究sd-NCA涂層的保護能力，進行了水暴露實驗。選擇兩小時的水暴露時間，因為這大致反映了常規水系電極制造過程中NCA材料與水接觸的時間。對暴露于水中2h的sd-NCA顆粒（sd-NCA-2 h）和原始NCA顆粒（NCA-2h）進行TG-MS分析。

為了更好地說明，將結果分為三個溫度區域（區域 I：33–125℃，區域 II：125–525℃，區域 III：525 –1125℃）。質量信號m/z=18、m/z=32和m/z=44 分別代表H2O、O2和CO2。對于這兩種材料，在區域I中沒有檢測到質量損失，因為樣品在TG-MS測量之前在110℃下進行了干燥。

最大的質量損失出現在區域III中（起始溫度為~700℃，質量損失為5.5%）。這種質量損失伴隨著O2的釋放，表明NCA結構發生了熱分解。水誘導的表面雜質，如化學吸附的CO2、堿式碳酸鎳和NiOOH類化合物，可能在水處理過程中在NCA顆粒上形成，它們在125-525℃之間分解。

在此溫度范圍內，NCA-2h的質量損失為1.1%，而sd-NCA-2h僅為0.6%。同時，II區sd-NCA-2h的CO2、H2O和O2質量損失信號強度明顯弱于NCA-2h。

由于質量損失減少了大約一半，證明sd-NCA-2h由于水誘導產生的雜質減少，從而表明涂層具有優異的防水功能。很明顯，表面雜質的形成并沒有被完全抑制，只是減少了，這可能與涂層量有關。雖然更多的Li3PO4涂層可以更有效地減少水誘導雜質，但它會通過增加電荷轉移電阻對電池性能產生負面影響。

為了排除由于半電池結構中過量的鋰人為地延長循環壽命的影響，在具有石墨負極的全電池結構中測試了水處理sd-NCA的電化學性能。全電池的ICE為 79.3±3.9%，與半電池相比較低。

較低ICE可能歸因于使用了不同的負極、添加劑的選擇對 ICE 也有影響。圖6a描繪了三個全電池在1000次循環中的平均放電容量。在首圈（C/10）中，獲得了181.0±2.6 mAh g-1的平均放電容量，這非常接近C/10時半電池的值，表明實現高的容量并不需要鋰負極。

電池在循環730次后，容量保持率達到80%，這是一個普遍接受的電池壽命標準，并且在1000次循環后，容量保持率仍為71.7±8.7%。平均放電電壓稍稍降低，每圈降低0.16 mV。在整個循環測試期間，平均庫侖效率在99.7%以上，表明僅發生了較小的副反應。循環后，電池極化適度增加。

表 I將sd-NCA與文獻結果進行了比較。很明顯，sd-NCA全電池可以與其他層狀氧化物材料全電池性能相比較。即使在1C下長循環后依然保持較高容量。相比之下，水系NCM811電極全電池在C/3循環1000圈后提供的容量不高。

水系NCM111或NCM523電極全電池具有相當高的容量保持率，但容量較低。因為較低鎳含量的層狀氧化物對水的敏感性遠低于NCA。總之，這些結果表明，通過選擇合適的保護涂層，可以成功實現水系電極生產過程，特別是對水極其敏感的NCA。

【結論】

本文成功開發了一種使用噴霧干燥對NCA 進行磷酸鋰涂層的工藝。該涂層NCA進行水處理制備的半電池性能，與通過實驗室規模滴漏工藝制備的涂層NCA半電池性能相當。TG-MS分析表明，涂層NCA 顆粒減少了在水中有害表面物質的產生。

磷酸鋰涂層NCA全電池的長循環性能與文獻中最佳結果相當。電池表現出優異的性能，在1C下循環737次后容量保持率為80.0±4.9%，剩余容量為130.2±8.1 mAh g-1。

這項工作表明，NCA上的保護涂層有助于成功實現對水極其敏感正極材料的水處理。開發能夠提供優異防水性能并同時對電化學性能產生有益影響的涂層材料，是未來實現可持續的富鎳層狀氧化物正極材料電極制備的關鍵。

第一作者：Michael Hofmann

通訊作者：Guinevere A. Giffin

通訊單位：德國弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所

編輯：jq