與水接觸后，二維光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)尤其是其帶邊位置會發(fā)生改變，這對于光分解水和人工光合作用等領(lǐng)域的應(yīng)用研究至關(guān)重要。但由于固液界面體系的復(fù)雜性，現(xiàn)有的基于第一性原理計算的理論框架在研究固液界面的帶邊位置時，通常會忽略水的存在或者采用剛性移動帶邊位置的近似。而對于二維體系，界面處的電子結(jié)構(gòu)變化會直接影響整個體系的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在研究二維光催化材料與水的界面時，基于密度泛函理論的有能力包含能帶結(jié)構(gòu)重整和固液界面處的化學(xué)效應(yīng)的計算框架亟待提出。

來自河南科技大學(xué)物理工程學(xué)院的康大偉教授，深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院的孔祥華教授，加拿大麥吉爾大學(xué)物理系的Vincent Michaud-Rioux博士、陳映志博士，美國密歇根大學(xué)電子工程系的米澤田教授和加拿大麥吉爾大學(xué)物理系的郭鴻教授通力合作，提出了一套系統(tǒng)的基于密度泛函理論的計算框架，來直接定量預(yù)測水中光催化材料的帶邊移動和微觀起源。該類研究會涉及上千甚至上萬原子體系的密度泛函理論計算，對于傳統(tǒng)KS-DFT程序是一個挑戰(zhàn)。

郭鴻教授課題組自主開發(fā)的實空間密度泛函理論軟件RESCU可以在不損失計算精度的情況下，大大提高第一性原理計算的效率，實現(xiàn)了在中小型計算平臺上計算數(shù)千至數(shù)萬元子體系的能力。本工作利用RESCU，定量預(yù)測了四種微觀起源導(dǎo)致的帶邊位置變化，包括幾何結(jié)構(gòu)形變，水的偶極矩排列，界面處的電荷轉(zhuǎn)移和二維材料與水的化學(xué)相互作用。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)二維光催化材料的價帶頂和導(dǎo)帶底并不是剛性移動的，二者移動的不同來源于二維材料的幾何結(jié)構(gòu)形變和其與水的化學(xué)接觸。另外該研究結(jié)果在含有垂直界面軌道的材料中具有普適性，并在GaS, InSe, GaSe 和 InS等體系得到證實，發(fā)現(xiàn)這類二維材料和水的接觸也具有化學(xué)相互作用導(dǎo)致的額外帶邊位置平移。

最后，本研究還發(fā)現(xiàn)水中MoS2的導(dǎo)帶底上移，從熱力學(xué)角度分析有利于載流子參與氫還原反應(yīng)（HER），這也解釋了實驗報道的MoS2是高效氫還原材料的結(jié)果。本研究為理論預(yù)測水中二維材料的電子結(jié)構(gòu)和進一步設(shè)計廉價高效的二維光催化材料做出了非常有益的貢獻。

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