一、極片設(shè)計基礎(chǔ)篇鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層,均勻的涂敷在金屬集流體上。鋰離子電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料,主要由三部分組成:(1)活性物質(zhì)顆粒;(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相);(3)孔隙,填滿電解液。 各相的體積關(guān)系表示為:孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù)=1 鋰電池極片的設(shè)計是非常重要的,現(xiàn)針對鋰電池極片設(shè)計基礎(chǔ)知識進(jìn)行簡單介紹。(1)電極材料的理論容量電極材料理論容量,即假定材料中鋰離子全部參與電化學(xué)反應(yīng)所能夠提供的容量,其值通過下式計算:
例如,LiFePO4摩爾質(zhì)量157.756 g/mol,其理論容量為:
這計算值只是理論的克容量,為保證材料結(jié)構(gòu)可逆,實際鋰離子脫嵌系數(shù)小于1,實際的材料的克容量為:材料實際克容量=鋰離子脫嵌系數(shù) × 理論容量(2)電池設(shè)計容量與極片面密度電池設(shè)計容量可以通過下式計算:電池設(shè)計容量=涂層面密度×活物質(zhì)比例×活物質(zhì)克容量×極片涂層面積其中,涂層的面密度是一個關(guān)鍵的設(shè)計參數(shù),壓實密度不變時,涂層面密度增加意味著極片厚度增加,電子傳輸距離增大,電子電阻增加,但是增加程度有限。厚極片中,鋰離子在電解液中的遷移阻抗增加是影響倍率特性的主要原因,考慮到孔隙率和孔隙的曲折連同,離子在孔隙內(nèi)的遷移距離比極片厚度多出很多倍。(3)負(fù)極-正極容量比N/P負(fù)極容量與正極容量的比值定義為:
N/P要大于1.0,一般1.04~1.20,這主要是處于安全設(shè)計,防止負(fù)極側(cè)鋰離子無接受源而析出,設(shè)計時要考慮工序能力,如涂布偏差。但是,N/P過大時,電池不可逆容量損失,導(dǎo)致電池容量偏低,電池能量密度也會降低。 而對于鈦酸鋰負(fù)極,采用正極過量設(shè)計,電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量確定。正極過量設(shè)計有利于提升電池的高溫性能:高溫氣體主要來源于負(fù)極,在正極過量設(shè)計時,負(fù)極電位較低,更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。(4)涂層的壓實密度及孔隙率在生產(chǎn)過程中,電池極片的涂層壓實密度通過下式計算,
而考慮到極片輥壓時,金屬箔材存在延展,輥壓后涂層的面密度通過下式計算。
前面提到,涂層由活物質(zhì)相、碳膠相和孔隙組成,孔隙率可由下式計算。
其中,涂層的平均密度為:
鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層,由于粉體顆粒表面粗糙,形狀不規(guī)則,在堆積時,顆粒與顆粒間必有孔隙,而且有些顆粒本身又有裂縫和孔隙,所以粉體的體積包括粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內(nèi)部的孔隙,因此,相應(yīng)的有多種電極涂層密度及孔隙率的表示法。 粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質(zhì)量。根據(jù)粉體所指的體積不同,分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度定義如下: a. 真密度指粉體質(zhì)量除以不包括顆粒內(nèi)外空隙的體積(真實體積),求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積后,求得的物質(zhì)本身的密度。b. 顆粒密度指粉體質(zhì)量除以包括開口細(xì)孔與封閉細(xì)孔在內(nèi)的顆粒體積,求得的密度。即排除顆粒之間的空隙,但不排除顆粒內(nèi)部本身的細(xì)小孔隙,求得的顆粒本身的密度。 c. 堆積密度,即涂層密度,指粉體質(zhì)量除以該粉體所組成涂層的體積,求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在內(nèi)的總體積。對于同一種粉體,真密度>顆粒密度>堆積密度。粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率,即粉體顆粒間空隙和顆粒本身孔隙所占體積與涂層總體積之比,常用百分率表示。粉體的孔隙率是與粒子形態(tài)、表面狀態(tài)、粒子大小及粒度分布等因素有關(guān)的一種綜合性質(zhì),其孔隙率的大小直接影響著電解液的浸潤和鋰離子傳輸。一般來說,孔隙率越大,電解液浸潤容易,鋰離子傳輸較快。所以在鋰電池設(shè)計中,有時要測定孔隙率,常用壓汞法、氣體吸附法等進(jìn)行測定。也可通過密度計算求得。當(dāng)采用不同的密度進(jìn)行計算時,孔隙率含義也不同。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用真密度計算孔隙率時,所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、顆粒內(nèi)部空隙。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用顆粒密度計算孔隙率時,所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、而不包括顆粒內(nèi)部空隙。因此,鋰電池極片的孔隙尺寸也是多尺度的,一般地顆粒之間的空隙在微米級尺寸,而顆粒內(nèi)部空隙在納米到亞微米級。 在多孔電極中,有效擴(kuò)散率、傳導(dǎo)率等輸運物性的關(guān)系可用下式表示:
其中,D0表示材料本身固有擴(kuò)散(傳導(dǎo))率,ε為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù),τ為相應(yīng)物相的迂曲率。在宏觀均質(zhì)模型中,一般采用Bruggeman關(guān)系式,取系數(shù)ɑ=1.5來估計多孔電極的有效物性。
電解液填充在多孔電極的孔隙中,鋰離子在孔隙內(nèi)通過電解液傳導(dǎo),鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)。孔隙率越大,相當(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高,鋰離子有效電導(dǎo)率越大。而正極極片中,電子通過碳膠相傳輸,碳膠相的體積分?jǐn)?shù),碳膠相的迂曲度又直接決定電子有效電導(dǎo)率。 孔隙率和碳膠相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的,孔隙率大必然導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)降低,因此,鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的,如圖2所示。隨著孔隙率降低,鋰離子有效電導(dǎo)率降低,而電子有效電導(dǎo)率升高。電極設(shè)計中,如何平衡兩者也很關(guān)鍵。
圖 2孔隙率與鋰離子和電子電導(dǎo)率關(guān)系示意圖二、極片缺陷種類及檢測目前,在電池極片制備過程中,越來越多的在線檢測技術(shù)被采用,從而有效識別產(chǎn)品的制造缺陷,剔除不良品,并及時反饋給生產(chǎn)線,自動或者人工對生產(chǎn)過程做出調(diào)整,降低不良率。 極片制造中常用的在線檢測技術(shù)包括漿料特性檢測、極片質(zhì)量檢測、尺寸檢測等方面,比如:(1)在線粘度計直接安裝在涂布儲料罐內(nèi)實時檢測漿料的流變特性,檢測漿料的穩(wěn)定性;(2)采用X射線或β射線在涂布工藝中直接測量獲得涂層的面密度,其測量精度高,但輻射大、設(shè)備價格高且維護(hù)麻煩;(3)激光在線測厚技術(shù)應(yīng)用于測量極片的厚度,測量精度可達(dá)±1. 0μm,還能實時顯示測量厚度及厚度變化趨勢,便于數(shù)據(jù)追溯和分析;(4)采用CCD視覺技術(shù)檢測極片的表面缺陷,即采用線陣CCD 掃描被測物,圖像實時處理及分析缺陷類別,實現(xiàn)對極片表面缺陷的無損在線檢測。 在線檢測技術(shù)作為質(zhì)量控制的工具,理解缺陷與電池性能之間的相關(guān)性也是必不可少的,這樣才能確定半成品合格/不合格標(biāo)準(zhǔn)。 后面部分對鋰離子電池極片表面缺陷的檢測技術(shù)新方法-紅外熱成像技術(shù)以及這些不同缺陷與電化學(xué)性能之間的關(guān)系簡單介紹。參考D. Mohanty等對此進(jìn)行的深入研究。(1)極片表面常見缺陷圖3是鋰離子電池極片表面常見的缺陷,左邊是光學(xué)圖像,右邊是熱成像儀捕捉的圖像。
圖 3 極片表面常見缺陷:(a、b)凸起包/團(tuán)聚體;(c、d)掉料/針孔;(e、f)金屬異物;(g、h)不均勻涂層(a、b)凸起包/團(tuán)聚體,如果漿料攪拌不均勻或涂布供料速度不穩(wěn)定時就會產(chǎn)生此類缺陷。粘合劑和碳黑導(dǎo)電劑的團(tuán)聚體會導(dǎo)致活性成分含量低,極片重量輕。 (c、d)掉料/針孔,這些缺陷區(qū)域沒有涂層,通常是由漿料中的氣泡產(chǎn)生的。它們減少了活性物質(zhì)的量,并使集流體暴露在電解液中,從而降低了電化學(xué)容量。 (e、f)金屬異物,漿料或者設(shè)備、環(huán)境中引入的金屬異物,金屬異物對鋰電池的危害巨大。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜,導(dǎo)致正負(fù)極之間短路,這是物理短路。另外,當(dāng)金屬異物混入正極后,充電之后正極電位升高,金屬發(fā)生溶解,通過電解液擴(kuò)散,然后再在負(fù)極表面析出,最終刺穿隔膜,形成短路,這是化學(xué)溶解短路。電池工廠現(xiàn)場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。 (g、h)不均勻涂層,如漿料攪拌不充分,顆粒細(xì)度較大時容易出現(xiàn)條紋,導(dǎo)致涂層不均勻,這會影響電池容量的一致性,甚至出現(xiàn)完全沒有涂層的條紋,對容量和安全性均有影響。 (2)極片表面缺陷檢測技術(shù)紅外線(IR)熱成像技術(shù)被用來檢測干燥極片上的微小缺陷,這些缺陷可能會損壞鋰離子電池的性能。在線檢測時,如果電極缺陷或污染物被檢測到,在極片上做好標(biāo)記,在后續(xù)的工序中將其剔除,并且反饋給生產(chǎn)線,及時調(diào)整工藝以消除缺陷。紅外線是一種電磁波,具有與無線電波和可見光一樣的本質(zhì)。利用某種特殊的電子裝置將物體表面的溫度分布轉(zhuǎn)換成人眼可見的圖像,并以不同顏色顯示物體表面溫度分布的技術(shù)稱之為紅外熱成像技術(shù),這種電子裝置稱為紅外熱像儀。所有高于絕對零度(-273℃)的物體都會發(fā)出紅外輻射。 如圖4所示,紅外熱像儀(IR Camera)利用紅外探測器和光學(xué)成像物鏡接受被測目標(biāo)物體的紅外輻射能量分布圖形并反映到紅外探測器的光敏元件上,從而獲得紅外熱像圖,這種熱像圖與物體表面的熱分布場相對應(yīng)。當(dāng)物體表面存在缺陷時,該區(qū)域會出現(xiàn)溫度的偏移,因此,這種技術(shù)也可以用于探測物體表面的缺陷,特別適合于一些光學(xué)探測手段無法分辨的缺陷。在鋰離子電池干燥極片在線檢測時,首先極片經(jīng)過閃光燈照射,表面溫度發(fā)生變化,隨后用熱成像儀探測表面溫度。熱分布圖像可視化,并實時對圖像進(jìn)行處理和分析,探測到表面缺陷及時做好標(biāo)記。D. Mohanty的研究將熱成像儀安裝在了涂布機(jī)干燥烘箱的出口處,探測極片表面的溫度分布圖像。
圖 4熱成像儀探測極片表面出現(xiàn)示意圖圖5(a)是熱成像儀探測到的NMC正極極片涂層表面的溫度分布圖,其中包含了一個非常細(xì)小的缺陷,肉眼無法分辨。途中線段對應(yīng)的溫度分布曲線如內(nèi)插圖所示,在缺陷點出現(xiàn)溫度尖峰。圖5(b)圖像對應(yīng)的方框內(nèi)出現(xiàn)溫度局部升高的情況,對應(yīng)極片表面的缺陷。圖6是負(fù)極極片表面溫度分布圖顯示了缺陷的存在,其中溫度升高的峰對應(yīng)氣泡或者團(tuán)聚體,溫度降低區(qū)域?qū)?yīng)針孔或者掉料。
圖 5正極極片表面熱成像溫度分布圖
圖 6負(fù)極極片表面熱成像溫度分布圖由此可見,熱成像探測溫度分布是很好的極片表面缺陷探測的手段,能夠用于極片制造的質(zhì)量控制。三、極片表面缺陷對電池性能的影響(1)對電池倍率容量和庫倫效率的影響圖7是團(tuán)聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線,團(tuán)聚體居然能夠提高電池容量,但是會降低庫倫效率。針孔降低電池容量和庫倫效率,而且高倍率下庫倫效率下降幅度大。
圖 7正極團(tuán)聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響 圖8是不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線,不均勻涂層降低電池單位質(zhì)量容量10%-20%,但是整個電池容量下降了60%,這說明極片中活物質(zhì)量明顯減少了。金屬Co異物降低容量和庫倫效率,甚至在2C和5C高倍率下,完全沒有容量發(fā)揮,這可能是由于金屬Co在電化學(xué)反應(yīng)中形成合金阻礙了脫鋰和嵌鋰,也可能是金屬顆粒堵塞了隔膜孔隙造成微短路。
圖8正極不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響正極極片缺陷小結(jié):正極極片涂層中的團(tuán)聚體降低電池的庫侖效率。正極涂層的針孔降低庫侖效率,導(dǎo)致差的倍率性能,特別是在高電流密度。非均勻涂層顯示出較差的倍率性能。金屬顆粒污染物可能會導(dǎo)致微短路,因此可能大大降低電池容量。 圖9 是負(fù)極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響,負(fù)極出現(xiàn)漏箔時明顯降低電池的容量,但是克容量減小不明顯,對庫倫效率影響也而不大。
圖 9負(fù)極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響(2)對電池倍率循環(huán)性能的影響 圖10是極片表面缺陷對電池倍率循環(huán)的影響結(jié)果,其影響結(jié)果小結(jié)如下: 團(tuán)聚體:2C時,無缺陷極片電池200次循環(huán)容量維持率70%,缺陷電池12%,而5C循環(huán)時,無缺陷極片電池200次循環(huán)容量維持率50%,缺陷電池14%。 針孔:容量衰減明顯,但是沒有團(tuán)聚體缺陷衰減快,200次循環(huán)容量維持率2C和5C分別為47%和40%。 金屬異物:金屬Co異物幾次循環(huán)后容量幾乎為0,金屬異物Al箔5C循環(huán)容量衰減顯著。 漏箔條紋:相同漏箔面積條件下,與一條大尺寸條紋(5C循環(huán)時200次循環(huán)容量維持率47%)相比,多條小尺寸條紋的電池容量衰減更快(5C循環(huán)時200次循環(huán)容量維持率7%)。這說明條紋數(shù)目越多對電池循環(huán)影響越大。
圖 10極片表面缺陷對電池倍率循環(huán)的影響 參考文獻(xiàn): [1]Mohanty D, Li J, Born R, et al.Non-destructive evaluation of slot-die-coated lithium secondary batteryelectrodes by in-line laser caliper and IR thermography methods[J]. ANALYTICALMETHODS. 2014, 6(3): 674-683.
[2]Mohanty D, Hockaday E, Li J, et al.Effect of electrode manufacturing defects on electrochemical performance oflithium-ion batteries: Cognizance of the battery failure sources[J]. Journal of Power Sources. 2016, 312: 70-79.本站精品文章賞析鋰離子電池制備材料/壓力測試工藝,研發(fā),機(jī)理和專利!軟包電池方向重磅匯總資料分享!揭秘寧德時代CATL超級工廠!搞懂鋰電池阻抗譜(EIS)不容易,這篇綜述值得一看!鋰離子電池生產(chǎn)中各種問題匯編!鋰電池循環(huán)壽命研究匯總(附60份精品資料免費下載)這是我看過鋰電池粘結(jié)劑最全面的一篇文章!
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