二維材料,是原子以薄片形式結(jié)合在一起的,不過一直被限制在強化學(xué)鍵系統(tǒng)。今日,由弱非共價鍵連接分子組成的2D材料已經(jīng)從晶體上實現(xiàn)剝離。
目前許多研究都集中在二維納米材料的制備和表征上,這些二維材料,通常是通過從晶體上剝離超薄原子片來制備的。人們普遍認(rèn)為,這種方法要求晶體包含通過強共價鍵結(jié)合在一起的原子層,而僅層與層之才有弱結(jié)合的范德華力。今日,上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院崔勇團隊在Nature上發(fā)文指出了,事實情況并非總是如此1。作者證明,當(dāng)層中的分子僅通過弱的非共價鍵結(jié)合在一起時,可以從懸浮在液體中的晶體中獲得具有高縱橫比(長度與厚度之比)的2D納米片。
晶體上剝離納米片
作者選擇超分子配合物supramolecular coordination complexes (SCCs)作為研究的模型體系。在這些配合物中,特殊設(shè)計的有機分子作為電子供體(配體)與金屬陽離子形成化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò),而金屬陽離子是電子受體。這種配體是星形的,并形成復(fù)合物,其中六個金屬陽離子被放置在星形的每個點上(圖1).
圖1|超分子配合物的剝離。將超分子配位化合物(SCC)晶體懸浮在液體中,并對其進行超聲處理。晶體由堆疊薄片組成,每個薄片由與鋅離子結(jié)合的星形有機配體分子組裝而成。配體中的離域電子(π云)相互作用,在分子之間形成非共價鍵,將片層固定在一起。在實驗中,單片和雙片從晶體上剝離(剝落)。液相剝離以前曾用于從晶體(如石墨烯)上剝離薄片,其中層中的原子通過共價鍵牢固地結(jié)合在一起。相比之下,SCC中的薄片被認(rèn)為太脆弱,不能在剝落中存活,但今日發(fā)現(xiàn)并不脆弱。
配位體不僅橋接和連接金屬陽離子,而且還含有芳香單元(含有苯環(huán)或相關(guān)環(huán)系的基團),通過非共價鍵將分子連接在一起。制備的晶體,可以看作是片狀堆疊,類似于范德瓦爾斯晶體(如石墨)的層狀結(jié)構(gòu)。但是,與典型范德瓦爾斯晶體不同,這些薄片不是連續(xù)的共價鍵網(wǎng)絡(luò)。相反,是由離散分子組成。
在范德瓦爾斯晶體中,單層可以被機械剝離(剝離)以產(chǎn)生2D材料。這些材料具有獨特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì),與大塊晶體截然不同。此外,2D材料的高表面積對于一系列應(yīng)用是令人感興趣的,例如(光)電子學(xué)、傳感、催化以及能量轉(zhuǎn)換和存儲。
液相剝離技術(shù),最初是為了從石墨上剝離原子層而開發(fā)的,隨后擴展到其他范德瓦爾斯晶體。在這項技術(shù)中,晶體懸浮在液體中,并提供能量(例如,使用超聲波)以實現(xiàn)剝落??梢赃x擇不同液體,以防止剝離片材的再聚集。這一成熟工藝,已經(jīng)應(yīng)用于數(shù)十個范德瓦爾斯晶體,并提供了數(shù)量足夠大的納米片,可在不同領(lǐng)域探索其潛在應(yīng)用。不幸的是,實現(xiàn)剝離所需的高能量,通常也會使片材破裂6。因此,這項研究發(fā)現(xiàn)液相剝離可以應(yīng)用于超分子配合物SCCs是著實令人驚訝的,因為這些復(fù)合物比范德瓦爾斯晶體脆弱得多。
通過對分散在有機溶劑中的晶體施加超聲波,從超分子配合物SCC制備2D薄片,這是首次從大塊晶體“自上而下”生產(chǎn)離散分子的液體懸浮薄片。材料表征揭示了,納米片薄至2至3納米,橫向尺寸高達12微米,并且非常結(jié)晶,沒有可觀察到的缺陷。作者使用其他表征技術(shù)表明,2D材料是由與大塊晶體相同的分子組成。
超分子配合物SCC中的配體,可以以這樣的方式設(shè)計,即在復(fù)合物中形成手性分子的堆疊7。在化學(xué)中,手性是分子的一種幾何性質(zhì),它區(qū)分互為鏡像的異構(gòu)體。因此,超分子配合物SCCs可以作為生物活性分子或藥物的手性傳感平臺:與其鏡像異構(gòu)體相比,具有一定手性的分子,以更高的親和力與超分子配合物SCCs結(jié)合,這種現(xiàn)象稱為對映選擇性。這項研究表明,2D材料在手性傳感方面比塊體超分子配合物SCC更好。在剝離時,2D材料的高表面積,將更多且可能不同結(jié)合位點暴露于與塊狀晶體中可獲得的手性分子的環(huán)境中,導(dǎo)致對映體選擇性識別的三到四倍增強。
液相剝離,可以應(yīng)用于分子晶體的這一證明,可以很容易地從其他超分子配合物SCC中獲得高縱橫比的納米材料,或者實際上從成千上萬的可用晶體有機化合物中都可以獲得,這將極大地擴展納米材料的調(diào)色板。然而,許多懸而未決的問題仍然存在。首先,尚不清楚哪種類型的有機晶體可用于剝離。此外,是什么決定了“剝離性”和所形成的納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)?
該項研究計算出,超分子配合物SCC中的層內(nèi)鍵,雖然比范德瓦爾斯晶體中的弱,但大約是層間結(jié)合強度的兩倍。這可以解釋為什么超分子配合物SCC優(yōu)先分裂以產(chǎn)生薄片。此外,乍一看,這與目前理解一致,即通過液相剝離產(chǎn)生的納米材料形態(tài),由面內(nèi)與面外結(jié)合強度比率決定8,9。然而,再看一眼,與導(dǎo)致范德瓦爾斯晶體類似結(jié)果的比率存在數(shù)量上的不匹配。例如,從石墨剝離的石墨烯片具有與超分子配合物SCC相當(dāng)(如果不是更低)的縱橫比,但是層內(nèi)與層間結(jié)合強度的比率高得多8,9。這可能意味著其他因素也在控制超分子配合物SCCs的液相剝離中起作用,例如溶劑在層間的滲透。因此,研究超分子配合物SCCs的脫落機制,是至關(guān)重要的。
此外,溶劑的選擇,對于其他有機晶體的液相剝離將是重要的:一方面,晶體必須不溶于液體;但另一方面,在溶劑和納米片之間必須有足夠的相互作用以防止再聚集。對于許多系統(tǒng)來說,找到一種能達到正確平衡的溶劑,可能是極其困難的。一種可能的方法是,使用表面活性劑溶液,例如去年用于有機半導(dǎo)體紅熒烯分子晶體的液相剝離的表面活性劑溶液,其產(chǎn)生納米帶和納米棒。最后,對于實際應(yīng)用,將需要后處理方法,例如,選擇特定尺寸納米片,并將納米片精確地沉積到基底上。這種方法發(fā)展,對于所有通過液相剝離產(chǎn)生的納米片仍然是一個挑戰(zhàn)11。
盡管如此,從分子晶體中生產(chǎn)液體懸浮納米材料的簡單方法,對于基礎(chǔ)和應(yīng)用研究來說都是一個令人興奮的突破。如果增加了可以制造的二維納米材料的范圍,可能有助于理解剝離分子晶體與其塊體對應(yīng)物,在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能有何不同。
原文標(biāo)題:二維材料,層層剝落,如何不脆弱?
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審核編輯:湯梓紅
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