基于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池由于其高安全性和高能量密度被認(rèn)為是較為先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。全固態(tài)鋰離子電池由于其較高的理論能量密度及高離子電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)的快速發(fā)展而被認(rèn)為極具潛力的儲(chǔ)能體系之一。鹵化物電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)窗口、優(yōu)良的空氣穩(wěn)定、與電極材料較好兼容性等優(yōu)點(diǎn)。其中，Li3M(III)Cl6構(gòu)型的鹵化物電解質(zhì)有三種結(jié)構(gòu)，包括單斜相（C2/m），三方相（P-3m1）和正交相（Pnma）。通常認(rèn)為中M3+半徑較小（如Yb,Lu等）的Li3M(III)Cl6形成正交相，而M3+半徑較大 (如Tb, Dy, Ho, Er, Tm等)的Li3M(III)Cl6則形成三方相。研究不同晶體結(jié)構(gòu)、組份及其對鋰離子電導(dǎo)率的影響對合理設(shè)計(jì)發(fā)展高離子電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)是非常重要的。

【工作介紹】

近日，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組，與荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker教授課題組合作，基于先前鹵化物電解質(zhì)的工作，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)、合成并揭示了在Li-M-Cl（M = Dy、Ho、Y、Er、Tm）體系中有利的正交晶相。從三方到正交晶相的轉(zhuǎn)變能夠顯著提高其鋰離子電導(dǎo)率并降低鋰離子擴(kuò)散的活化能壘。該研究結(jié)果有望發(fā)現(xiàn)稀土金屬鹵化物的基本化學(xué)理論，探索具有高鋰離子電導(dǎo)率的新材料。相關(guān)研究成果以“A series of ternary metal chloride superionic conductors for high-performance all-solid-state lithium batteries”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Adv. Energy. Mater.上。梁劍文為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

Figure 1. Li-Ho-Cl體系的XRD和中子衍射圖。(a) Li3HoCl6(x = 0)和Li3.42Ho0.86Cl6(x = -0.14)樣品的XRD圖譜，均為P-3m1空間群。(b) Li2.4Ho1.2Cl6(x = 0.2) 和 Li2.73Ho1.09Cl6(x = 0.09) 樣品的 XRD 圖譜，均為Pnma 空間群。(c) Li3HoCl6和(d) Li2.73Ho1.09Cl6樣品的中子衍射圖普及Rietveld擬合。

以Li-Ho-Cl體系為例，通過共融法以LiCl和HoCl3為原料在650℃下制備了一系列的Li3-3xHo1+xCl6電解質(zhì)材料。當(dāng)x=0和x=-0.14時(shí)，得到的樣品分別為Li3HoCl6和Li3.42Ho0.86Cl6，XRD衍射分析表明這兩個(gè)樣品均為三方P-3m1結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=0.2和x=0.09時(shí)，得到的樣品分別為 Li2.4Ho1.2Cl6和 Li2.73Ho1.09Cl6，XRD衍射分析表明這兩個(gè)樣品均為正交Pnma結(jié)構(gòu)。對Li3HoCl6和Li2.73Ho1.09Cl6樣品進(jìn)一步的中子衍射分析同樣證明了此兩種材料的不同結(jié)構(gòu)。

Figure 2. Li3HoCl6的正交和三方結(jié)構(gòu)的陰離子/陽離子排列。(a-c) 正交和三方結(jié)構(gòu)中Ho和空位的不同陽離子排列。(d, e) Li3HoCl6晶胞的正交結(jié)構(gòu)。(f) Li3HoCl6正交晶相中的 HoCl63-八面體。(g, h) Li3HoCl6晶胞的三方結(jié)構(gòu)。(i) Li3HoCl6三方相中的 HoCl63-八面體。綠色，Li；藍(lán)色，Ho；紅色，Cl。

正交和三方相的Li-Ho-Cl電解質(zhì)均是基于Cl-陰離子的hcp堆積結(jié)構(gòu)，六個(gè)Cl-組成的八面體被Ho3+, Li+,或者空位占據(jù)。正交和三方相的主要區(qū)別在于陽離子在這些Cl-八面體的占位，如圖2d-h所示。在正交 Pnma 結(jié)構(gòu)中，4c 位點(diǎn)被 Ho3+完全占據(jù)。Li1 和 Li2 分布在 8d 位點(diǎn)，占用參數(shù)分別為 0.848 和 0.652。每個(gè) HoCl63-八面體被三個(gè)共享邊緣的 LiCl65-八面體包圍（圖 2d，e）。在三方結(jié)構(gòu)中，存在三個(gè) Ho 位點(diǎn)（圖 2c）。一個(gè)被完全占據(jù)（Ho1，1a 位點(diǎn)），另外兩個(gè)被部分占據(jù)。沿 c 軸有兩個(gè) Li 位點(diǎn)，完全占據(jù)的 Li1 層（6g 位點(diǎn)）和半占據(jù)的 Li2 層（6d 位點(diǎn)）。每個(gè) HoCl63-八面體被六個(gè)共享邊緣的 LiCl65-八面體包圍，在 ab 平面上形成蜂窩晶格（圖 2g，h）。三角結(jié)構(gòu)在[001]方向上包含無限的共享面HoCl63-八面體鏈。HoCl63-八面體的局部結(jié)構(gòu)在兩種結(jié)構(gòu)之間也不同（圖2f，i），不對稱的局部環(huán)境會(huì)在單斜相的 Li3HoCl6中具有由非對稱性引起的扭曲的Cl-排列（圖 2f） 。

Figure 3. XAFS擬合的Li-Ho-Cl中 Ho 的局部環(huán)境。(a) Pnma 相Li2.73Ho1.09Cl6和 P-3m1 相Li3HoCl6樣品的Ho L3-edge的XAFS光譜。(b) Ho在Li2.73Ho1.09Cl6（Pnma）的局部環(huán)境的k空間譜圖（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為藍(lán)線，F(xiàn)eff建模為紅線）。(c) Li2.73Ho1.09Cl6(Pnma) 的第一殼層經(jīng)傅里葉轉(zhuǎn)換的k空間譜圖。(d) Li2.73Ho1.09Cl6(Pnma) 的第二殼層傅里葉轉(zhuǎn)換的k空間譜圖。(e) XANES譜實(shí)驗(yàn)（藍(lán)線）與理論模型的最佳擬合（紅線）之間的比較。(f) 第一和第二殼層Ho周圍的結(jié)構(gòu)（以Ho為中心，半徑為 R = 6?）。

對合成的Pnma相Li2.73Ho1.09Cl6和P-3m1相Li3HoCl6樣品進(jìn)行X 射線吸收精細(xì)和X 射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)分析。Pnma和 P-3m1相之間Ho局部環(huán)境的差異來自于 Pnma 相中HoCl63-八面體的輕微變形以及與Li和空位有關(guān)的第二層中陽離子的不同排列。Li2.73Ho1.09Cl6(Pnma) 的第一殼FT的整體kχ(k)、反傅立葉變換 (BFT) 濾波kχ(k)和第二殼FT的BFT濾波kχ(k)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Feff模型的基本一致，進(jìn)一步的R 空間曲線擬合與初始 Feff 建模也一致。因此，通過初始 Feff 建模、R空間曲線擬合和 XANES 理論建模證明了Li2.73Ho1.09Cl6八面體位點(diǎn)的Ho占據(jù)，進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD和中子細(xì)化得出的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確性。

Figure 4. (a) 在不同溫度下的 Li2.73Ho1.09Cl6電解質(zhì)的電導(dǎo)率等溫線 σ(ν)。(b) 制備的Pnma相Li2.73Ho1.09Cl6和P-3m1相Li3HoCl6電解質(zhì)在25 ℃時(shí)的EIS譜。(c) Li3-3xHo1+xCl6電解質(zhì)的Arrhenius圖 (-0.14 ≤ x ≤ 0.5)。(d) Li3-3xHo1+xCl6電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率和相應(yīng)的活化能 (-0.14 ≤ x ≤ 0.5)。

交流阻抗測試表明，對于Pnma結(jié)構(gòu) (0.04 < x ≤ 0.2)的Li3-3xHo1+xCl6電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率隨著x的減小而逐漸增加，其中在x = 0.09 時(shí)，即Li2.73Ho1.09Cl6具有最高的離子電導(dǎo)率，為1.3 × 10-3?S cm-1。當(dāng)進(jìn)一步降低x ≤ 0.02 時(shí)，Li3-3xHo1+xCl6從 Pnma 變?yōu)?P-3m1，離子電導(dǎo)率顯著降低。當(dāng)Li3HoCl6?(P-3m1) 的室溫離子電導(dǎo)率為2.9 × 10-4?S cm-1。此外，Li3-3xHo1+xCl6電解質(zhì)的活化能呈現(xiàn)相反的趨勢（圖 4d）。具有Pnma相的Li3-3xHo1+xCl6電解質(zhì)的活化能低于0.4 eV，對于具有P-3m1相的Li3-3xHo1+xCl6電解質(zhì)，該值隨著x的減小而顯著增加。這表明與P-3m1相比，Pnma對稱性的陽離子排列支持較低的Li+傳輸活化能。

Figure 5. (a) Li2.73M1.09Cl6(x = 0.09, M = Er, Y, Dy, Pnma 相) 的XRD圖譜。(b) Li3MCl6(x = 0, M = Er, Y, Dy, Tb, P-3m1相) 的XRD圖譜。(c) Li3-3xHo1+xCl6SSE 的室溫離子電導(dǎo)率。

此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了Li-Tb-Cl組分之外，在其他類型的 Li-M(III)-Cl SSE 中，三方相到正交相隨著組份變化的相變是普遍的。雖然之前已經(jīng)報(bào)道了Li3YCl6的亞穩(wěn)態(tài)正交結(jié)構(gòu)，但對于其他Li-M(III)-Cl (M = Ho, Er, Dy, Tm) 材料來說，本工作中第一次實(shí)現(xiàn)正交相，這使得對三元稀土氯化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有了更清晰的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，在所有 Li3?3xM1+xCl6電解質(zhì)中都可以發(fā)現(xiàn)從三方相到正交相引起的離子電導(dǎo)率增加。正交相的Li2.73Dy1.09Cl6、Li2.73Y1.09Cl6、Li2.73Er1.09Cl6、Li2.73Tm1.09Cl6的室溫離子電導(dǎo)率分別為 9.0×10-4、7.0×10-4、6.4×10-4和8.9 × 10-4S cm-1，比具其對應(yīng)的三方相的 Li3MCl6離子電導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，Li3?3xM1+xCl6此類材料中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過及離子電導(dǎo)率變化展示出一種普遍現(xiàn)象，可用于探索和實(shí)現(xiàn)許多新材料。

Figure 6. (a) 400-800K 的均方位移 (MSD)。(b) 不同溫度下擴(kuò)散系數(shù)與1/kbT的對數(shù)。(c) Pnma相和 (d) P-3m1相在500K時(shí)不同Li位點(diǎn)之間的離子跳躍。鋰位點(diǎn)（藍(lán)色）、Ho軌跡（綠色）和鋰離子跳躍（紅色）。Li位點(diǎn)的大小和線的粗細(xì)分別代表模擬中該位點(diǎn)的占用率和跳躍頻率。

進(jìn)一步通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)對Li3HoCl6的組成對兩相進(jìn)行了模擬。兩種結(jié)構(gòu)從Arrhenius圖的斜率得到的活化能幾乎相似，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果略有不同。不同溫度下不同鋰位點(diǎn)之間的跳躍分析表明，對于500 K的正交相結(jié)構(gòu)，在 Wyckoff 8d1 和 8d2 位點(diǎn)之間沿 z 方向存在清晰的長程擴(kuò)散路徑。在xy平面中 8d1-8d1 和8d2-8d2位點(diǎn)之間的跳躍也是可能的，但這些跳躍的頻率要低得多；而沿 z 方向的跳躍比跨平面跳躍具有更低的活化能，表明高電導(dǎo)率主要是由于這些一維擴(kuò)散路徑。對于三方相結(jié)構(gòu)，沿z方向跳躍的跳躍位于6h和6g位點(diǎn)之間，并且發(fā)生的頻率（39.3~51.6%）與相同Wyckoff位點(diǎn)之間的跳躍（48.4~60.7%）大致相同；連接六邊形的跳躍幾率較小（沒有線條或非常細(xì)的紅線），這表明Li+的長程擴(kuò)散和可能沿 z 方向的路徑最有利，但與正交相相相比，發(fā)生跳躍的頻率相對較低。結(jié)果表明，正交相中z方向的擴(kuò)散更有利于實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率。

Figure 7. 全固態(tài)NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In 電池的電化學(xué)性能。(a) 充電/放電曲線和 (b) 循環(huán)性能 (25℃, 0.1 C)。(c) 前三圈的 dQ/dV 曲線。(d) 倍率性能。(e) 全固態(tài)NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In電池在充電/放電2小時(shí)和靜置2小時(shí)后進(jìn)行的 EIS 光譜。(f, g) NMC811-Li2.73Ho1.09Cl6正極在光子能量3000 eV下的 Ho4dCl1s 光譜在不同充電/放電狀態(tài)下的HEXPS。NMC811-Li2.73Ho1.09Cl6正極在不同充放電狀態(tài)下的（h）Ho L3-edge和（i）Ho L3-edge XANES光譜的一階導(dǎo)數(shù)。

將Li2.73Ho1.09Cl6鹵化物固態(tài)電解質(zhì)直接與商業(yè)NMC811混料得到正極材料。電化學(xué)性能測試表明，NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In固態(tài)電池具有較高的首圈庫倫效率，較好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。充放電過程中的阻抗測試、高能 X 射線光電子能譜及Ho L3-edge的XANES光譜表明，Li2.73Ho1.09Cl6-NMC811具有較穩(wěn)定的界面，Li2.73Ho1.09Cl6電解質(zhì)在整個(gè)充放電過程是穩(wěn)定的。

【結(jié)論】

該工作揭示了三元金屬氯化物固體電解質(zhì)Li3-3xM1+xCl6(-0.14 < x ≤ 0.2, M = Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm)隨著x值增加導(dǎo)致的三方相到正交相的轉(zhuǎn)變。通過EIS、X射線和中子衍射以及MD模擬理論計(jì)算揭示了鋰離子電導(dǎo)率與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。對于正交相Li-Ho-Cl、Li-Dy-Cl、Li-Y-Cl、Li-Er-Cl 和 Li-Tm-Cl，均展示較高的鋰離子電導(dǎo)率（比三方相的結(jié)構(gòu)高一個(gè)數(shù)量級(jí)）。MD模擬理論計(jì)算表明正交相結(jié)構(gòu)中z方向的鋰離子傳輸對其離子電導(dǎo)率的提升有顯著的作用。NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In全固態(tài)電池在室溫和低溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這些結(jié)果為新型鹵化物超離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

審核編輯 ：李倩