引言

p+型多孔硅(PS)的顯著單晶性質被用于利用高分辨率X射線衍射研究硅晶體從濕態轉移到干態的效應:這些效應被多孔硅的大比表面積所強調。硅從氫氟酸溶液通過水中的沖洗階段轉移到空氣中具有重要的基礎和技術意義，因為這發生在硅的大多數化學處理中。

首先，在干燥過程中，PS層收縮觀察到，與表面化學變化有關，此外還有一些可逆變形。第二，水中的漂洗階段根據漂洗持續時間導致不同的行為:短的漂洗階段降低了在未漂洗PS上觀察到的強伸長，而長的漂洗階段導致PS層中的不均勻應變。

關鍵詞:a .薄膜；a .多孔硅；C. X射線散射；c .結構特性；d .表面化學

介紹

硅表面與氧或氫的相互作用具有重要的基礎和技術意義，因為它在基于硅技術的微電子器件的開發中起著重要作用。在這種情況下，多孔硅(PS)以其幾百m2·cm-3的大比表面積，強調了表面反應的影響，并為這些研究提供了新的機會；近幾年來，多孔硅因其顯著的性質而得到了廣泛的研究室溫。PS是通過在氫氟酸(HF)溶液中對單晶硅晶片進行陽極氧化而形成的。形成后，孔表面被SiHx覆蓋，導致PS在空氣中緩慢氧化。PS形成的一個關鍵階段是干燥，PS樣品與大氣中的氧氣第一次接觸。然而，大多數關于干燥效應的研究都集中在開裂上由高孔隙率材料中的毛細管應力引起。超臨界干燥抑制了這種開裂。在通常的水中漂洗過程中或者在第一次暴露于大氣氧的過程中，也可能發生與氧的一些相互作用。事實上，最近，HF中濕態和干態之間PL的巨大變化歸因于第一次空氣暴露。這種氧化物生長的動力學可能因許多參數(樣品性質和粗糙度、表面污染、空氣濕度、光照等）而變化很大。本工作的目的是利用原位高分辨X射線衍射研究PS表面在干燥和潤濕過程中物理和化學改性引起的應變效應。

實際上，X射線技術以非破壞性的方式給出了從納米到幾十微米厚度范圍內的表層信息。由于PS是良好的單晶，僅在垂直于襯底表面的方向上存在晶格失配，因此強調了這些技術的有用性:在最好的情況下，p+型PS層幾乎完全一致地結合到其硅襯底，晶格失配為幾個10-4。然后，許多非原位X射線實驗對聚苯乙烯樣品進行研究。另一方面，僅報道了兩項PS形成的原位研究。在目前的工作中，在介紹了實驗程序之后，我們首先報告了原位研究干燥的結果，觀察了水沖洗時間的影響。然后，我們觀察到無需漂洗的干燥過程中應變的顯著降低。最后，我們討論了由于毛細管應力引起的可逆效應和由于在水和空氣中氧化引起的表面化學變化引起的不可逆效應的起源。

討論

如簡介中所述，干燥是PS形成的最后一步，是制備可重現樣品的一個非常關鍵的過程。在目前的工作中，我們已經觀察到PS菌株的變化，這取決于干燥和沖洗條件。這是由于被液體潤濕的硅晶體的表面能的可逆變化和表面的不可逆氧化的累積效應。我們首先回憶在大塊硅晶片的潤濕和干燥過程中觀察到的一些相關效應；然后，我們討論了在PS潤濕過程中觀察到的可逆效應的來源；最后，我們討論了不可逆的影響，由于表面化學的緩慢修改過程中沖洗和干燥的PS樣品。

4.1.塊狀硅干燥和清洗過程中的可逆和不可逆行為

對于塊狀硅晶片，用水潤濕或干燥也會導致可逆或不可逆的影響。然而，潤濕引起的基板應變通常是非常小的影響，這僅在非常薄的基板中觀察到，例如30 nm厚的石墨晶體。在硅的情況下，水滴接觸角的測量是表面性質的經典測定:在表面氧化物層的HF蝕刻后，被SiHx覆蓋的硅表面是疏水性的，而被濕氧化物覆蓋的硅表面是親水性的。

由于硅表面的技術興趣，在過去十年中，已經對蝕刻后的化學狀態進行了大量的研究。HF蝕刻后，被SiHx覆蓋的硅表面在空氣或純水中緩慢氧化，時間范圍從幾分鐘到幾個月。當氧和水同時存在于硅表面時(濕空氣或水中的溶解氧)，自然氧化物的生長更為重要。在HF蝕刻之后，經常在去離子水中進行沖洗(通常具有幾ppm的溶解氧):在純水中幾秒鐘的短時間沖洗足以抑制幾乎所有痕量的氟原子，而幾分鐘的長時間沖洗改變SiHx覆蓋率和表面形態；在幾個小時的培養時間后，觀察到氧化物生長加速。在溶解氧濃度在ppb范圍內的超純水中，氧化物生長急劇減少，僅觀察到非常緩慢的硅溶解:通常表面更光滑，而表面變得更粗糙，形成具有晶面的金字塔。

4.2.由于潤濕引起的PS應變

干燥后(圖1)，晶格失配略有減少。事實上，這是首次測量因水潤濕而產生的PS應變；以前，PS中的潤濕應變僅針對填充有烷烴或醇的PS樣品進行測量。戊烷潤濕觀察到的膨脹是由于被液體潤濕的硅的表面應力的變化；它與本研究中觀察到的水潤濕(13%)具有相同的符號和相同的數量級(20%)(以干燥狀態作為參考)。對于隨后用戊烷重新填充PS樣品，觀察到可逆效應:應變回到其初始值，正如惰性液體所預期的。另一方面，在乙醇潤濕期間觀察到應變的緩慢漂移，這可能是由于PS表面的緩慢化學反應。在本實驗中，在第一次與空氣接觸后觀察到更大的不可逆效應，因為水再潤濕后的應變小于初始潤濕應變。第一種解釋可能是由于PS的疏水特性，水部分填充了孔隙。然而，衍射峰的窄寬度對應于均勻應變，這是完全水填充的指示:一些水可能保留在孔中，至少在短等待時間(大約一小時，如在本實驗中)后有利于完全水填充。再潤濕后PS布拉格峰比形成后更接近襯底峰的事實表明PS層發生了一些不可逆的改變:這可能是由于與溶解在水中或來自大氣中的氧的化學反應。最后，我們回憶起，在受控戊烷蒸發的原位X射線測量中，當液-汽彎月面凹進孔隙結構時，觀察到非均勻應變。在干燥過程中，水的較大毛細管應力會破壞高孔隙率的PS樣品。這種開裂可以通過各種方法來防止:超臨界、戊烷或冷凍干燥。

4.3.PS沖洗和干燥過程中由于化學變化導致的不可逆行為

我們現在更詳細地討論在干濕循環過程中觀察到的PS的不可逆行為，這可能是由于在水沖洗過程中或與空氣接觸時發生的不可逆氧化。然而，這種PS氧化可能與觀察到的現象大不相同。

對于第4.1節中描述的塊狀硅樣品的光滑表面。雖然PS樣品通常在陽極氧化后在水中漂洗，但只簡短地提到了這一過程。在通過X射線衍射進行的前體研究中，等人觀察到用水沖洗干燥的PS樣品比未沖洗干燥的樣品具有更小的(δa/a)和更大的不均勻性，但僅針對低摻雜p型PS樣品。在最近的光致發光測量中，已經觀察到干燥后有或沒有漂洗的光致發光頻率和強度的各種變化。在這些測量中，由于在水中長時間浸泡，確實觀察到SiO2生長導致的紅外(IR)吸收增加。由于氧化物的生長總是會導致PS應變的增加，因此可以預計水洗后膨脹會增加。相反，觀察到收縮，表明沒有通常的氧化硅層。然而，在存在水的情況下，最初的影響主要是H2O分解成SiH和SiOH鍵，這可能導致與真正的天然氧化物非常不同的應力。事實上，現在看來，即使與空氣短暫接觸，PS的性質也會發生顯著改變。幾年前就已經知道，在浸入HF溶液中的PS樣品原位測量的弱綠色PL與在空氣中觀察到的通常的強紅色PL之間存在顯著差異。最近，等人將這種差異歸因于PS在氧氣存在下的快速氧化。事實上，他們觀察到，在不與空氣接觸的情況下制備的樣品中，對于較小的微晶尺寸，PL能量從紅色轉移到藍色，正如量子限制模型所預期的那樣。但是一旦樣品接觸到空氣中，所有PS樣品只給出通常的紅色PL。這種效應歸因于新的Si=O鍵的存在，與新的紅外吸收測量結果一致。這個吸引人的模型得到了其他近期結果的支持。

在本研究中通過X射線衍射觀察到的應變不可逆減少能與氧的快速包含有關。然而，由于氧化物的存在會導致膨脹，因此必須考慮提出的非常規氧氣化學吸附模型。最后，我們注意到這項工作是一個罕見的例子，在空氣中短暫存在后觀察到一些紅外變化。

結論

這項工作是理解PS干燥的第一步。使用原位X射線衍射，我們華林科納觀察到了由于干燥和水洗引起的應變變化。干燥PS晶格的小收縮部分是由于表面應變的可逆變化，而不可逆應變是由于氧化學吸附引起的表面變化。漂洗階段降低了干燥應變，因為未漂洗的PS樣品呈現出較大的晶格伸長，這是由于一些硅-氧鍵覆蓋了內表面。

審核編輯：符乾江