金屬有機框架

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)由YAGHI和LI在20世紀90年代末首次提出，主要由金屬離子和有機連接物組成，金屬離子可以是過渡金屬、堿土金屬或鑭系元素的離子，有機連接物通常是帶有N或多齒原子(吡啶基、多胺、羧酸鹽等)的多齒分子。

MOFs因為其輕質(zhì)(~0.13g/cm3)、高比表面積(10000m2/g)、結(jié)構和組成多樣的特點而受到廣泛關注，在氣體存儲或分離、催化、藥物輸送和成像等領域有著廣泛的應用前景。越來越多的研究顯示MOFs材料具有的復雜體系結(jié)構和獨特化學成分可用于電化學儲能和轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)在二次電池、超級電容器和燃料電池等領域的應用，而可控合成的MOFs及其衍生納米材料為研究和調(diào)整其應用提供了可能，圖1和表1總結(jié)了各種制備MOFs及其衍生納米材料的方法和特點。

圖1 MOFs前驅(qū)體及其衍生納米材料的合成策略綜述

表1 MOFs前驅(qū)體合成方法綜述

MOFs衍生金屬氧化物

在所有已報道的鋰和鈉離子電池負極材料中，金屬氧化物因高能量密度(600~1500mA·h/g)和經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)勢成為下一代負極材料的候選之一。MOFs除了直接作為電極材料使用外，還可以通過一些簡單的處理得到各種具有有趣結(jié)構的衍生金屬氧化物。根據(jù)轉(zhuǎn)化過程的反應機理，這些處理方法主要分為以下四類：

(1)惰性氣氛自熱解；

(2)與氣體/蒸汽的化學反應；

(3)與溶液的化學反應；

(4)化學刻蝕。

通過以上方法，這些MOFs衍生材料可以容易地形成各種結(jié)構和成分可調(diào)的多孔或中空結(jié)構，而不需要額外的模板或繁瑣的過程，與傳統(tǒng)方法相比顯示出顯著的優(yōu)點。本文總結(jié)的基于MOFs進一步處理得到的不同納米結(jié)構金屬氧化物如表2和圖2所示。

表2 MOFs衍生納米材料合成方法綜述

圖2 幾種基于MOFs的納米結(jié)構舉例

MOFs和MOFs基復合前驅(qū)體將為合成結(jié)構復雜度高的納米結(jié)構材料提供新的機會。關于金屬氧化物作為鋰離子電池和鈉離子電池的綜述很多，這里不做詳細介紹和深入討論，本文僅討論MOFs衍生金屬氧化物作為電極材料在鋰離子電池和鈉離子電池領域的應用。

MOFs及其衍生金屬氧化物在鋰離子電池中的應用

1、MOFs的應用：

鋰離子電池是通過Li+在正負極材料中的嵌入/脫出來實現(xiàn)能量的吸收和釋放，因此具有多孔結(jié)構、高比表面積和優(yōu)異導電性能的MOFs很適合作為鋰離子電池電極材料。以下將介紹MOFs作為鋰離子電池電極材料在正極和負極上的應用情況。

正極材料：

FEREY等報道了一種可作為LIBs正極材料的MIL-53(Fe)。實驗表明，在C/40倍率下，每個Fe3+層間可嵌入0.6個Li+，具有70mA·h/g的能量密度，且其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。PENG等在2C倍率下對MOFs材料Cu-TCA進行了鋰離子電池充放電循環(huán)測試，充放電電壓平臺穩(wěn)定在3.4V，200次循環(huán)后放電比容量可達45.1mA·h/g。因此，MOFs被認為是具有應用潛力的LIBs正極材料。

負極材料：

除了作為正極材料，MOFs還可作為負極材料。MAITI等通過溶劑法合成了Mn-BTC-MOFs，MOFs中的羧基基團提高了Li+的嵌入/脫出能力，初始放電容量可達694mA·h/g，在100mA/g電流密度下循環(huán)100次后依然保持83%的容量，如圖3所示。

圖3 (a)Mn-BTC-MOFs有機部分中與Li+配位的可能位點；Mn-BTC-MOF的恒電流充放電曲線(b)和循環(huán)性能(c)

AN等通過溶劑熱法制備的二維Ni基MOFs初始放電容量320mA·h/g，100次循環(huán)后可達120mA·h/g。基于萘甲酸鹽(NTC)與Li、Ni優(yōu)異的結(jié)合性，HAN等水熱制備的Li/Ni-NTC電化學性能穩(wěn)定，初始放電容量高達1084mA·h/g，80次循環(huán)后穩(wěn)定在482mA·h/g，如圖4所示。

圖4 MOF(Ni-Me4BPZ)的配位模式(a)、平面結(jié)構(b)和sql拓撲結(jié)構(c)；(d)Li-NTC、Ni-NTC和Li/Ni-NTC的循環(huán)性能

2、MOFs衍生金屬氧化物的應用

金屬氧化物因能量密度高(600~1500mA·h/g)和經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)勢成為可供選擇的下一代負極材料之一。但金屬氧化物作為LIBs負極材料時依然存在一些問題：

其一，與碳基材料相比，金屬氧化物的導電性差，這會影響電池內(nèi)部電子的傳輸從而降低材料的倍率性能；其二，在充放電過程即Li+嵌入/脫出的過程中，作為電極材料的金屬氧化物體積變化較大，使材料在長循環(huán)過程中粉化和團聚，加速新固態(tài)電解質(zhì)膜的生成和電解液的消耗，進而導致材料倍率和循環(huán)性能的降低。

這些問題嚴重制約了金屬氧化物在電極材料中的廣泛應用。研究表明，通過設計和構建微/納米結(jié)構、層狀多孔結(jié)構或空心納米結(jié)構可有效解決上述問題。其中，由MOFs材料衍生得到的金屬氧化物因獨特的多孔微/納結(jié)構，在鋰離子電池領域表現(xiàn)出高比容量和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，引起了越來越多的關注。以下介紹以MOFs材料為前驅(qū)體構建具有結(jié)構優(yōu)勢的金屬氧化物在鋰離子電池負極上的應用。

由于有機分子、金屬元素或其他客體在MOFs骨架中可實現(xiàn)共存，因此，MOFs及其復合材料可作為理想前驅(qū)體，合成具有較高孔隙率的多孔碳、金屬氧化物或其他金屬/碳基納米材料。XU等以MIL-88-Fe為原料，通過在空氣中加熱分解，合成了紡錘形多孔α-Fe2O3，得益于納米多孔結(jié)構提高了比表面積，增加了更多的電化學活性位點，0.2C電流密度下50次循環(huán)后保持在911mA·h/g，即使在10C電流密度下，仍獲得424mA·h/g的比容量。另外，CuO因其資源豐富、價格低廉和環(huán)保等特點在各領域被廣泛使用。BANERJEE等熱解MOF-199得到錐形納米CuO，其初始容量高達1208mA·h/g，在所測試的40個循環(huán)中顯示了良好的循環(huán)性能，庫倫效率高達99％，表明銅基MOF衍生的多孔CuO具有優(yōu)異的電化學性能，其循環(huán)性能如圖5。

圖5 以Cu-MOF為前驅(qū)體合成的納米結(jié)構CuO在100mA/g電流密度下容量可達538mA·h/g

MOFs 材料密度較低，在轉(zhuǎn)化成金屬氧化物時通常會產(chǎn)生較大的體積收縮，因此可以用該類化合物制備具有中空結(jié)構的金屬基納米材料。目前，大多數(shù)中空結(jié)構的MOFs基金屬氧化物都是通過離子交換法合成的，這些方法過程復雜、耗能大、成本高，不利于大規(guī)模應用。

采用普魯士藍類化合物制備具有MOFs結(jié)構的納米材料引起了研究人員的廣泛關注。該方法操作簡單、成本較低，得到的產(chǎn)物結(jié)構穩(wěn)定，同時也展現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學性能。HU等通過普魯士藍類似物(PBA, Co3[Co(CN)6]2)燒結(jié)獲得多孔Co3O4納米籠，在300mA/g電流密度下50次循環(huán)后依然保持1465mA·h/g穩(wěn)定容量，其優(yōu)異的電化學性能歸因于多孔Co3O4納米籠尺寸小、殼層多孔、表面積大的結(jié)構優(yōu)勢。在眾多氧化物電極材料中，F(xiàn)e2O3理論容量高(1000mA·h/g)，無毒且成本低，被認為是一種很有應用前景的負極材料。ZHANG等通過普魯士藍(PB)立方體在空氣中的氧化分解合成了具有分層多孔的Fe2O3空心盒子，如圖6所示。

圖6 不同退火溫度處理得到的空心Fe2O3盒子的FESEM(a, b, d, e, g, h)和TEM(c, f, i)圖：a、b、c溫度為350℃；d、e、f溫度為550℃；g、h、i溫度為650℃

該類材料電化學性能優(yōu)異，在200mA/g電流密度下具有950mA·h/g的高容量，這完全得益于其中空多孔的盒裝結(jié)構(緩解體積膨脹，增加活性位點)。

通過創(chuàng)新的合成方法或?qū)藲ば纬蛇^程進行精細調(diào)控，可從MOFs中產(chǎn)生具有多種核殼結(jié)構的空心顆粒。ZHANG等通過調(diào)節(jié)PB模板與不同堿性物質(zhì)之間的簡單反應來大規(guī)模合成復雜的空心結(jié)構，如圖7。

圖7 室溫和水熱條件下PB模板法合成Fe(OH)3微盒：Fe4[Fe(CN)6]3立方的FESEM(a)和TEM(b)；室溫下得到的Fe(OH)3立方(c?e)和核殼Fe(OH)3立方(f)的FESEM(c, d)和TEM(e, f)；水熱條件下得到的單層(g?i)和多層(j?l)Fe(OH)3立方的FESEM(g)和TEM(h?l)

PB立方體與不同濃度NaOH溶液反應即可獲得單層和多層Fe(OH)3空心立方，進一步在空氣中退火即可得到單層和多層Fe2O3空心立方。測試結(jié)果也證明這些多層Fe2O3空心立方作為LIBs負極材料的電化學性能得到顯著提高，其首次放電容量高達1473mA·h/g，首次庫倫效率為65%，30次循環(huán)后可逆容量保持在650mA·h/g，且該多層空心結(jié)構經(jīng)過長循環(huán)后依然保持完好。這主要歸因于分層空心Fe2O3電極中電解質(zhì)能夠充分滲透，Li+在活性物質(zhì)間能夠?qū)崿F(xiàn)快速傳遞，以及空心結(jié)構能夠有效地避免體積變化帶來的材料粉化。

MOFs及其衍生金屬氧化物在鈉離子電池中的應用

由于鈉資源的廣泛分布和低成本，鈉離子電池被認為是替代鋰離子電池作為大規(guī)模儲能的選擇，也是下一代能量儲存體系的有力候選者之一。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，但Na+半徑(0.102nm)大于Li+半徑(0.076nm)，這需要更開放的通道來實現(xiàn)Na+在電極材料中的充分遷移。

1、MOFs的應用

與無機材料相比，有機化合物因其結(jié)構的多樣性和靈活性可以提供充足Na+嵌入/脫出的通道。由于具有高度開放的結(jié)構，一些MOFs已被探索作為鈉離子電池的候選，如圖8所示。

圖8 (a)PB類似物的晶體結(jié)構；(b)六氰高鐵酸錳立方鈉(左)的晶體結(jié)構和堿離子沿[111]軸位移菱形對稱(右)

WESSELLS等報道了可嵌入/脫出Na+和K+的塊狀PBA六氰鐵酸鎳納米顆粒，該MOFs材料可在安全和低成本的水性電解液中操作。其開放式骨架結(jié)構為鈉離子電池提供了優(yōu)異的倍率性能、高的庫倫效率和長的循環(huán)壽命。在41.7C的高倍率下能保持67%的初始容量，而在8.3C電流密度下5000次循環(huán)不會出現(xiàn)容量衰減。

WU等報道了通過控制結(jié)晶法制備無空位的NaxCoFe(CN)6(NaCoHCF)納米晶體，并研究了其在水性電解液中的儲Na性能，利用其優(yōu)異的結(jié)構可獲得達130mA·h/g的高容量，相當于每個NaCoHCF中可嵌入1.7個Na+，800次循環(huán)后依然具有90%的容量保持率，表明NaCoHCF在存儲Na和循環(huán)穩(wěn)定的可行性。

WANG等用水熱法合成K4Na2[Fe(C2O4)2]3·2H2O，該材料能提供可逆的Na+嵌入/脫出通道，在草酸橋接結(jié)構中有一維非密封通道，每個晶胞可容納兩個Na+，如圖9，其首次充電容量為54.5mA·h/g，放電容量為50.2mA·h/g，平均電壓可達2.7V。

圖9 K4Na2[Fe(C2O4)2]3·2H2O 的晶體結(jié)構：(a)Fe與其他原子的協(xié)調(diào)；(b)3D鐵草酸骨架(為了清晰而省略了如鉀和鈉的非橋原子)；(c)沿c方向用于K1(通道1)的一維開放通道和用于Na/K2(通道2)的一維閉合通道

2、MOFs衍生金屬氧化物的應用

金屬氧化物作為鋰和鈉離子電池負極材料時電子電導率低、結(jié)構穩(wěn)定性差，而由于Na+半徑大約是Li+的1.55倍，因此金屬氧化物作為鈉離子電池負極時會有更低的反應動力學和更嚴重的體積膨脹。

對鈉離子電池中金屬氧化物作為負極的改進，采用和金屬氧化物作為鋰離子電池負極時相同的策略，利用設計多孔分級微納結(jié)構和碳修飾等方法改善反應轉(zhuǎn)化動力學、增強電子電導性和緩解充放電過程中的體積膨脹。使用MOFs為前驅(qū)體制備的金屬氧化物可滿足以上要求，已有部分MOFs衍生金屬氧化物如Fe2O3、Co3O4和CuO實現(xiàn)了相關應用。以鎳基MOFs為前驅(qū)體，可制備空心球形納米結(jié)構的NiO/Ni/石墨烯鈉離子電池負極材料，其倍率性能良好(2A/g電流密度下容量可達207mA·h/g)、循環(huán)穩(wěn)定性佳(每個循環(huán)大約0.2%的衰減)。這種優(yōu)異的電化學性能源于精心設計的NiO/Ni/石墨烯多層空心球結(jié)構，不僅減輕了NiO在循環(huán)過程中的體積膨脹，而且提供了連續(xù)的高導電石墨烯基體，促進快速電荷轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)層，其結(jié)構及儲鈉性能如圖10。

圖10 Ni-MOF具有球中空結(jié)構、表面有針狀結(jié)構的示意圖及其作為鈉離子電池材料的電化學性能

此外GE等通過低溫磷化處理金屬有機框架物質(zhì)ZIF-67衍生出介孔核殼多面體結(jié)構的CoP@C，并將其固定在3D還原氧化石墨烯泡沫鎳上，形成一種具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的CoP@C-RGO-NF負極材料，如圖11所示。

圖11 COP@C-RGO-NF合成路線示意圖

小電流密度下循環(huán)100次后保持473mA·h/g的容量，其優(yōu)異的性能源于CoP@C多面體核/殼與RGO網(wǎng)絡之間的協(xié)同效應，獨特的核/殼結(jié)構可以為電極和電解質(zhì)提供更多接觸面積，促進Na+的擴散，而碳層可以提高電子導電性和緩沖體積變化，防止CoP粉碎和聚集。隨著對鋰和鈉離子電池的進一步研究，相信在不久的將來MOFs及其衍生金屬氧化物將得到大規(guī)模應用。結(jié)束語

本文綜述了MOFs及其衍生金屬氧化物作為鋰和鈉離子電池電極材料的研究，闡述了這些制備工藝簡單、合成可控、比表面積大的MOFs及其衍生金屬材料在能源儲存領域的應用潛力。MOFs及其衍生金屬氧化物距離實際應用依然面臨著一些挑戰(zhàn)：

(1)MOFs材料的電化學穩(wěn)定性依然是作為鋰離子和鈉離子電池電極材料需要首要考慮的問題，但是大多數(shù)MOFs在復雜的電池電化學環(huán)境中無法穩(wěn)定存在，這也是MOFs電極材料倍率和循環(huán)穩(wěn)定性低的原因。

(2)MOFs及其衍生金屬氧化物的導電性有待提高，這對鋰離子和鈉離子電池的容量和倍率性能非常重要。將碳元素和金屬基引入MOFs及其衍生金屬氧化物是目前提高電極材料電導率最有效的方法，復雜化納米結(jié)構能夠復合各種組分的優(yōu)勢，從而提高電化學性能。

(3)目前對具有特定結(jié)構或功能的MOFs及其衍生金屬氧化物已實現(xiàn)一定程度上的可控合成，而且這些MOFs基電極材料都具有優(yōu)異的電化學性能，但是對復雜結(jié)構和電化學性能間存在的聯(lián)系依然有待完善，若能通過足夠的實驗和理論分析理解各組分之間的聯(lián)系，對設計合成具有明確結(jié)構優(yōu)勢的功能材料會有更好的指導作用。

參考：徐遠等《金屬有機框架及其衍生金屬氧化物在鋰和鈉離子電池中的應用》

審核編輯 ：李倩