本文描述了我們?nèi)A林科納一種新的和簡單的方法，通過監(jiān)測腐蝕過程中薄膜的電阻來研究濕法腐蝕ITO薄膜的動力學(xué)，該方法能夠研究0.1至150納米/分鐘之間的蝕刻速率。通常可以區(qū)分三種不同的狀態(tài)：(1)緩慢的初始蝕刻；(2)快速整體蝕刻階段和(3)結(jié)束時的緩慢蝕刻階段。表明方法特別適合于研究蝕刻過程結(jié)束時的現(xiàn)象，在這種情況下，孤立的膜塊仍然粘附在襯底上。

由于其相當高的導(dǎo)電性和光學(xué)透明度，氧化銦錫(ITO)是用于顯示器、觸摸面板、太陽能電池和其他相關(guān)應(yīng)用的最廣泛使用的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)之一，ITO薄膜的圖案化通常通過光刻來完成，光刻包括在工業(yè)過程中主要是濕法蝕刻的蝕刻步驟。

在ITO的濕法蝕刻研究中，通常沒有明確提到評估蝕刻速率的程序，由于這些研究的焦點是總的蝕刻速率，所以蝕刻速率可能是通過將膜厚度除以總蝕刻時間來評估的，然而，沒有提到如何確定總蝕刻時間，評估蝕刻速率的基本假設(shè)是蝕刻速率在蝕刻過程中是恒定的。

在蝕刻ITO和其它透明導(dǎo)電材料如SnO2和ZnO的薄膜期間，對蝕刻速率的研究需要監(jiān)測薄膜的厚度或質(zhì)量相關(guān)量，光學(xué)監(jiān)測方法可以是橢偏測量、直接透射和反射測量或通過光柵結(jié)構(gòu)測量透射和反射，因為對于非常薄的膜(< 50nm)，透射和/或反射的直接測量不足以評估厚度，在ITO膜中制備光柵結(jié)構(gòu)需要避免蝕刻不足的蝕刻技術(shù)，由于這在部分無定形的ITO膜中不總是可能的，并沒有考慮應(yīng)用這種技術(shù)。

此外，測量非常薄的ITO膜的厚度是麻煩的，因為表面粗糙并且在襯底表面上形成孤立的ITO殘留物，為了監(jiān)測蝕刻過程中的蝕刻速率，應(yīng)用了電阻相關(guān)的測量技術(shù)，該技術(shù)不需要光刻技術(shù)來制備樣品，并且可能存在上述問題，此外，導(dǎo)電性是諸如ITO的透明氧化物膜的最重要的性質(zhì)之一，電阻是一個便于測量的參數(shù)，它與通過蝕刻工藝獲得的器件的電特性直接相關(guān)，新方法并不局限于ITO，還可用于研究各種導(dǎo)電膜的腐蝕動力學(xué)。

在描述了蝕刻過程中電阻監(jiān)測方法的基本要素之后，討論了電阻監(jiān)測曲線的形狀，并表明從這些曲線中可以獲得與ITO更相關(guān)的蝕刻速率。設(shè)計了一種在酸性蝕刻劑如鹽酸(HCl)和草酸(H2C2O4)中蝕刻ITO薄膜期間監(jiān)測電阻的方法，這種監(jiān)測以如下方式進行：每分鐘從蝕刻溶液中取出樣品，并測量溶液外的電阻，特意選擇了這種方式，因為當膜在蝕刻溶液中時，原位測量電阻會受到導(dǎo)電蝕刻溶液中寄生電流的影響，在測量之前，樣品在超聲浴中在50C的蒸餾水中清洗1分鐘，用蒸餾水和酒精沖洗，并在100℃下干燥，該程序?qū)⒆钚∥g刻時間限制為1分鐘，而從溶液中取出樣品并在蒸餾水中洗滌以停止反應(yīng)所需的時間通常為7秒，這不會顯著增加測定蝕刻時間的誤差，沒有使用堿來停止反應(yīng)，確保在測量過程中沒有額外的試劑被吸附在ITO表面上。

我們通過間隔10 毫米的平行觸點測量樣品的電阻，這產(chǎn)生了平行的2個方塊，因此薄層電阻是測量電阻的兩倍。為了保證穩(wěn)定和低接觸電阻，制造了一種特殊結(jié)構(gòu)的夾具，它是由一根長度可調(diào)的繩子拉動的懸臂制成的，可以向一個工具施加高達4公斤的力，該工具將樣品壓向兩根由鍍錫銅編織線制成的導(dǎo)體，這些線通過PVC隔板在100米內(nèi)平行(平行度偏差< 1%)，薄ITO膜的薄層電阻足夠高，使得也能夠使用4點測量，在這種情況下，使用Jandel HM21 4點探針頭測量電阻，該探針頭配備有間隔1毫米的碳化鎢針，通過在樣品上施加和釋放壓力來模擬實驗條件，對同一樣品進行一系列20次測量，測試2條測量的可重復(fù)性，電阻測量的平均偏差優(yōu)于0.5%，該夾具允許在蝕刻過程中快速測量電阻。

在草酸和鹽酸中腐蝕了25和175納米兩種不同厚度的ITO薄膜，在蝕刻過程中，25納米ITO膜的電阻從初始值98/增加到無窮大，下圖示出了蝕刻過程中電阻的歸一化倒數(shù)值的變化。圖中的縱軸表示R0/R，其中R0是蝕刻前的初始薄層電阻，R是實際薄層電阻，在蝕刻過程中按照上一節(jié)所述的方法測量。圖中顯示ITO薄膜的嚴格脫脂會影響初始蝕刻行為。

總蝕刻時間tetch是從反應(yīng)開始到電阻比未蝕刻膜的電阻大至少10倍的點所測量的時間。當測得的樣品電阻超過200 M時，停止蝕刻，由于這一標準不能確保所有材料都已從玻璃表面去除，因此應(yīng)特別注意蝕刻過程的最后階段。

圖中的曲線示出了在總蝕刻時間tetch期間蝕刻過程的3個階段:由t0(開始時間)表示的緩慢蝕刻的初始蝕刻周期，在tb(整體蝕刻時間)期間R0/R相當快速的降低，以及在結(jié)束tr(剩余蝕刻時間)的緩慢蝕刻， 開始時間t0定義為線性行為開始的時間，tr定義為從該線性部分結(jié)束直到R0/R小于10-7所經(jīng)過的時間。可以通過繪制R0/Rt的一階和二階時間數(shù)值導(dǎo)數(shù)來確定狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。

考慮蝕刻速率de/dt(單位為納米/分鐘)，其中e表示溶液中均勻各向同性膜的厚度，該溶液被充分攪拌，并且與ITO分子相比還具有大量過量的蝕刻劑分子，如果沒有反應(yīng)物的自催化作用，那么de/dt是常數(shù):換句話說，e隨時間線性減小，膜的初始厚度由e0表示，在蝕刻液中一段時間后，我們得到et。在等式(1a)和(1b)中，導(dǎo)電薄膜的電阻率被認為與厚度無關(guān)。這在薄膜中通常是不正確的，因為在小的薄膜厚度下，由于電子自由程大于薄膜厚度的事實，觀察到在薄膜表面的電子散射效應(yīng)增加。這導(dǎo)致與體電阻率的偏差，并且在> ~300nm的薄膜中觀察到較大的電阻率，觀察到的薄膜厚度較小時電阻率的增加，通過蒸發(fā)沉積的ITO膜的電阻率在100納米以下增加了2倍，因為當蝕刻后薄膜變得越來越薄時，微晶形態(tài)和微晶間電連接的不均勻性可能會起更大的作用。

在蝕刻過程結(jié)束時，觀察到玻璃上孤立的ITO島，只要ITO微晶彼此接觸，電阻就具有有限的值，在孤立的ITO微晶的情況下，假設(shè)電阻將是無窮大，在均勻島的情況下，這種轉(zhuǎn)變預(yù)計是急劇的:類似于從滲透到非滲透的轉(zhuǎn)變，在大多數(shù)情況下，沒有觀察到從有限電阻到無限電阻(> 10M)的急劇轉(zhuǎn)變，因此，一個簡單的基于滲流的模型不能解釋我們的結(jié)果，對我們的結(jié)果的一個可能的解釋是，在孤立的ITO島之間的玻璃表面上有離子傳導(dǎo)。這可能是由于在沉積后的后退火期間Na擴散到ITO膜中而形成NaInxOy化合物造成的。 提出了一種通過監(jiān)測電阻來研究導(dǎo)電薄膜濕法腐蝕動力學(xué)的新方法。該方法已經(jīng)對25和175nm的ITO薄膜進行了測試，這種新方法能洞察蝕刻過程，通常可以區(qū)分三個不同的階段:具有非常慢的蝕刻速率的初始階段、對于膜的大部分的快速蝕刻速率以及在最后的緩慢蝕刻速率。基于記錄總蝕刻時間的蝕刻速率通常會低估相關(guān)的蝕刻速率：建議從R0/R曲線中的時間線性階段計算蝕刻速率。此外，還認為這個方法特別適合于研究蝕刻過程結(jié)束時的現(xiàn)象。

審核編輯：湯梓紅