鋰離子電池在進行充電時，正極會有Li+產生，Li+從正極脫出，經電解質遷移到負極嵌入，正負極分別處于貧鋰態和富鋰態，使得電子補償電荷移動到電勢較高的負極，以保證電荷平衡。同理，電池放電時，嵌入負極的Li+脫嵌移動后嵌回正極。上述過程中，電極材料Li+嵌脫過程的動力學性質將直接影響鋰離子電池容量、能量密度和循環壽命等性能，其中，鋰離子擴散系數（DLi+）是衡量電極材料性能的重要參數。

DLi+大的電極材料組成的電池，充放電能力更強。從動力學角度來看，Li+的遷移大致可分為3個階段：第一階段，Li+在電解液和電極材料表面之間的擴散，此時Li+將被吸附在電極相界面；第二階段，Li+在電極材料表面發生反應，此時會有電子轉移；第三階段，Li+從電極材料內部向表面遷移，或者相反地從電極材料表面向內部遷移。一般來講，Li+從電解液向電極表面擴散的速度和Li+的電荷轉移速度遠大于Li+在電極材料內部的擴散速度，因此第三階段Li+在電極材料內部的擴散速度，成為電池充放電過程的速率控制步驟。由此可見，固態擴散過程的研究對于改善材料性能和優化電池設計具有重要作用。作為電化學動力學重要參數的Li+擴散速度，影響著電池的整體性能，DLi+也成了衡量電極材料及電池性能的重要指標。本文作者對多種測定DLi+的方法、原理及應用進行綜述。

鋰離子擴散系數的測定方法DLi+的測定方法很多，常用的電化學測試方法主要有：恒電位間歇滴定法（PITT）、電化學阻抗譜（EIS） 法、恒流間歇滴定法（GITT）、循環伏安（CV）法、容量間歇滴定法（CITT）、電位階躍（PSCA）法、電流脈沖弛豫（CPR）法和電位弛豫法（PRT）等。本文按順序主講PITT法，后續方法會陸續講解，請保持關注！

恒電位間歇滴定法（PITT）

PITT是一種測定DLi+的方法。該方法以無限快動力學和半無限厚線性系統為邊界條件，由電流響應I（t）對電位階躍ΔE（1~10mV）得到擴散系數，具體公式如式（1）：

式（1） 中： t為測定時間；r為活性粒子的半徑；ΔQ=，為平衡時初始電位和末端電位之間轉移的電荷數。經近似和變換，可得式（2）、（3）：

式（2）、（3）中：I0為電流（I）的初始值；L為電極上活性物質的厚度；Z為活性物質的得失電子數；F為法拉第常數；S為工作電極的活性物質與電解質接觸的電化學活性表面積；c0、cs分別為Li+的初始濃度和階躍后的濃度。

以lnI（t）-t作圖，從線性部分的斜率，通過式（4）計算活性材料中的DLi+：

PITT可以在整個電位區域連續評估相應DLi+的電位依賴性，小電位階躍的應用，可使電化學系統對電位擾動的響應線性化，也可以在一定程度上克服相變對DLi+的影響，且PITT只需要L這一個參數，因此PITT在DLi+的測定上應用較為廣泛。

PITT計算不同充放電狀態下的擴散系數耗時較長，另外，據R. Tripuraneni等［2］的研究，PITT忽略了電化學反應中離子嵌脫導致的電極應力的影響（其他電化學方法中也有此問題），利用PITT測得脫鋰過程中（電極的拉伸應力為0.4GPa）的DLi+是鋰化過程中（電極的壓縮應力為0.4GPa）相同鋰濃度時DLi+的兩倍。

原文標題：鋰電池中Li+擴散系數的測定：恒電位間歇滴定法（PITT）

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