研 究 背 景

電池體系是一定程度上的“黑箱”，鋰動力學過程是這個“黑箱”中的關鍵信息，對電池中的鋰動力學過程進行全面分析有助于實現精準的電池診斷，并在電池機理研究角度產生突破。電池動力學過程具有獨特的弛豫時間特征，因而時域分析能夠對常規微觀尺度分析產生互補。本篇觀點介紹了時域分析的基礎理論，以及回顧了部分實際應用實例，介紹了提取并分析時域信息的方法，包括分析具體的動力學特征，如離子輸運、電荷轉移、擴散以及探索未知的動力學過程。實現準確的時域分析需要以無損的電化學阻抗譜時域信息測量為基礎，結合全新的概念弛豫時間分布（distribution of relaxation time， DRT）對電化學阻抗中呈現的時域信息進行數字化的客觀分析。文章同時對弛豫時間分布技術在未來的發展方向以及潛在應用場景進行了展望，包括其有望實現電池性質診斷、機理研究、以及結合未來的大數據背景進行基于人工智能的電池在線監測、分類梯次利用等方面，突出了時域分析、特別是弛豫時間分布技術的廣闊前景。

文章簡介

基于此，清華大學的張強教授課題組在國際知名期刊Joule上發表題為“The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries”的觀點文章。該觀點文章分析了電池鋰動力學過程中時域分析的理論基礎，實際應用，以及未來的發展方向。

圖1.EIS阻抗譜，弛豫時間分布圖以及電化學擬合電路模型的關系。

本文要點

要點一：弛豫時間分布（DRT）的理論基礎DRT分析是基于將電化學模型假定為歐姆電阻R與極化阻抗串聯，而極化阻抗表現為連續串聯的RC并聯電路。單個的理想的極化過程一般以一個并聯電阻和電容來表達，對應特征時間常數（弛豫時間）τ=RC。而在實際的極化過程中，電容C一般以常相角元件表示，其在弛豫時間分布圖中以特征時間常數τ為中心的弛豫時間分布函數g（τ）表示，而具體的極化過程就以多個RC并聯電路相互串聯描述，對應不同的特征時間常數。因此EIS阻抗譜，弛豫時間分布圖以及擬合電路圖的關系如圖1所示，在EIS阻抗譜中耦合的特征過程，能夠通過對弛豫時間分布函數求解獲得弛豫時間的分布狀態，特征動力學過程在弛豫時間分布圖中呈現為明顯的峰，其每一個時間常數代表著阻抗中存在著的不同動力學過程，實現阻抗譜的直接解析。目前，弛豫時間分布的求解主要源自于Tikhonov回歸，也稱嶺回歸，但該法需要優化正則化參數，造成人為因素對DRT求解的影響。因此目前對弛豫時間分布函數的求解也在進一步探索，實現了關于多種算法對弛豫時間分布函數的客觀精確求解。對弛豫時間分布函數的精確求解，是實現精確時域分析的基礎。

要點二：DRT方法的優勢1. 相比普通的擬合電路方法，DRT方法能夠直接實現阻抗譜的解析，依據時間常數分辨動力學特征。避免手動擬合電路的主觀性造成分析誤差。2. 相比于其他頻域/時域手段，如波特圖等，DRT分析具有10倍以上的分析精度。并且，電化學系統越復雜，DRT方法的優勢越明顯。3. 利于直接觀察、對比動力學變化過程。DRT圖譜相比波特圖，Nyquist圖，觀測與對比動力學變化過程更為直觀。4. 能夠準確分析阻抗值極低的阻抗譜。大型的應用類電池一般具有極低的阻抗值。常規擬合方法在分析極低阻抗值的阻抗譜時，誤差很大，而DRT方法能夠保持同樣的精度。5. 結合原位阻抗測試，DRT方法能夠實現對動力學過程演變的整體觀察。同時DRT方法由算法驅動，能夠實現原位阻抗數據的批量處理，相比手動擬合等分析，效率與精度大大提升。

要點三：DRT對電池模型進行時域分析的實際應用DRT方法應用的具體工作流程包括：精確測量阻抗；對測試所得的阻抗譜進行KK（Kramers-Kronig）驗證；對EIS數據進行預處理；DRT參數優化；DRT數據分析，分解時間常數；為時間常數賦予物理含義；電池動力學模型構筑；電池動力學分析研究等。尋找時間常數的物理意義是時域分析的核心，對于常規的動力學過程，可以根據經驗以及文獻的時間常數值進行匹配；對于電化學體系中的時間常數難以區分物理含義時，可以根據不同動力學過程的溫度特性差異，或者荷電狀態差異對電池中時間常數的物理意義進行動態區分。目前DRT方法在多種電池體系中均得到了應用，包括鋰金屬電池、鋰硫電池、商用石墨三元電池以及固態電池體系等。所能分析的問題包括界面機理分析、電池物理模型構筑、電池的SOH （state of health） 評估等等。

要點四：DRT方法的潛在發展方向1. 多維DRT分析。由于一般的阻抗數據僅僅和頻率對應，能夠攜帶的信息有限，同時測試誤差帶來的影響難以消除。而多維DRT能夠考慮到電化學體系中的其他因素，如測試溫度、荷電狀態以及其他的實驗參數等，實現電化學體系的綜合監控與分析。2. 數據驅動的電化學分析。DRT能夠將阻抗譜中的數據精細拆解，結合前述的多維DRT思路，能夠建立時域特征-電池狀態的數據庫，從而能夠以數據驅動的方式對電池體系進行電化學分析，建立嚴謹的分析模型，能夠實現電池壽命預測、材料特性分析等功能。3. 電池分類與梯次利用。目前快速的退役電池分類與梯次利用是鋰電工業應用的重點之一。DRT方法有望能夠將電池的殘電狀態與時域特征相關聯，實現以數據驅動建立分類模型的方式實現退役電池的快速分類篩選。4. DRT算法的持續更新。DRT算法高精度求解分布弛豫時間分布函數仍有較大發展空間，同時目前DRT算法對于實現非收斂類阻抗存在一定局限性，需要結合 DDT （Distribution of diffusion time） 或 DDC （distribution function of differential capacity） 方法。

原文標題：張強教授Joule：弛豫時間分布技術（DRT）， 通過時域分析研究鋰電池中的復雜動力學過程

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