在電動(dòng)汽車市場(chǎng)強(qiáng)勁增長(zhǎng)的推動(dòng)下，提高電池的能量密度和安全性已成為最近的主要研究議題之一。在該領(lǐng)域，全固態(tài)電池（ASSBs）因具有以下特點(diǎn)而極具發(fā)展前景：（i）在ASSB中用鋰金屬負(fù)極代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的石墨負(fù)極，能夠使體積能量密度增加約70%。（ii）用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)（SE）代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的易燃性碳酸鹽-基電解質(zhì)，可顯著降低電池起火的風(fēng)險(xiǎn)。

基于硫化物的SEs是最有前景的一類，因?yàn)樗鼈円子诤铣刹⒕哂懈叩腖i+離子電導(dǎo)率。在過(guò)去的十年中，Li+離子電導(dǎo)率得到了極大的提高，許多新的硫化物-基電解質(zhì)甚至超過(guò)了碳酸鹽-基液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。目前有四種不同的硫化物-基電解質(zhì)：（1）LGPS-型晶態(tài)Li10MP2S12（M = Ge，Sn）材料；（2）硫鍺礦-型晶態(tài)Li6-xPS5-xCl1+x材料；（3）玻璃陶瓷，如Li7P3S11；（4）無(wú)定型Li2S-P2S5和Li2S-P2S5-LiI材料。研究表明，相同材料的離子電導(dǎo)率值也會(huì)存在巨大差異，特別是在非-退火樣品的情況下。這種情況不僅是由不同的合成方法引起的，而且是由在SE顆粒制造過(guò)程中和離子電導(dǎo)率測(cè)量過(guò)程中的不同條件引起的。特別是，在SE顆粒制造過(guò)程中施加的壓力（制造壓力）以及電極|固態(tài)電解質(zhì)|電極堆棧裝置電導(dǎo)率測(cè)量過(guò)程中施加的壓力（堆棧壓力）對(duì)獲得的離子電導(dǎo)率值有很大影響。

【成果簡(jiǎn)介】

在本研究中，德國(guó)馬爾堡大學(xué)Bernhard Roling課題組系統(tǒng)研究了制造壓力和堆棧壓力對(duì)非晶電解質(zhì)、玻璃陶瓷電解質(zhì)和微晶電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，這些類型的材料在制造壓力和堆棧壓力上對(duì)離子電導(dǎo)率的影響存在顯著差異（圖1），并對(duì)以下方面有一定影響：（1）獲得特定非-退火SE顆?？煽康碾x子電導(dǎo)率值，該值接近SE顆粒的真實(shí)本體離子電導(dǎo)率；（2）評(píng)估SEs在ASSBs中的性能。

【結(jié)果與討論】

通過(guò)球磨法制備了以下材料：Li10GeP2S12，Li6PS5Cl，Li6PS5Br，Li5.5PS4.5Cl1.5，Li7P3S11和80 Li2S-20 P2S5。所制備的材料主要是非晶態(tài)（AM材料）或部分結(jié)晶的含有納米微晶的玻璃陶瓷（GC材料）。所制備的Li7P3S11主要是無(wú)定形的，但可通過(guò)260 ℃左右的低溫退火轉(zhuǎn)化為GC材料。具有高結(jié)晶度的微晶Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li5.5PS4.5Cl1.5是通過(guò)球磨粉末在550 ℃左右的高溫下退火制備的（μC材料）。通過(guò)在兩個(gè)碳化鎢電極之間夾入SE小球（在小球表面不濺射金屬膜）來(lái)進(jìn)行堆棧壓力相關(guān)的離子電導(dǎo)率測(cè)量。所施加的最大壓力約為500 MPa?；蛘撸陬w粒表面濺射金屬膜，并在約10 MPa的低堆棧壓力下在特定電池中測(cè)量離子電導(dǎo)率。

圖1. 與無(wú)定形或玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)相比，微晶固態(tài)電解質(zhì)的制造-壓力-依賴-形貌。當(dāng)非晶或玻璃陶瓷材料中的顆粒經(jīng)歷壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)過(guò)程時(shí)，微晶顆粒僅通過(guò)制造壓力而致密，而不是燒結(jié)在一起。這種獨(dú)特的形貌對(duì)釋放制造壓力后的Li+離子電導(dǎo)率產(chǎn)生巨大影響。

圖2展示了不同AM、GC和μC固態(tài)電解質(zhì)的Li+離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，其是針對(duì)不同的顆粒制造壓力值繪制的。在低堆棧壓力下，由于SE顆粒與碳化鎢電極接觸不良，所有材料的離子電導(dǎo)率值都非常低。

圖2. 不同制造壓力下，離子電導(dǎo)率的堆棧壓力依賴性：（a）AM-Li7P3S11，（b）AM-80 Li2S-20 P2S5，（c）GC-Li7P3S11，（d）GC-Li6PS5Br，（e）μC-Li6PS5Br，（f）μC-Li10GeP2S12。

在AM材料和GC材料的情況下（見圖2a-d），離子電導(dǎo)率隨著堆棧壓力（紅色區(qū)域）的增加而急劇增加，然后在堆棧壓力》30-50 MPa（綠色區(qū)域）下達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，此時(shí)顆粒/電極接觸良好，足以獲得可靠的電導(dǎo)率值，接近SE顆粒的真實(shí)本體離子電導(dǎo)率。然而，離子電導(dǎo)率的平臺(tái)值隨著顆粒制造壓力的增加而顯著增加。這表明隨著制造壓力的增加，樣品顯著致密化，這降低了由顆粒內(nèi)的孔以及不同無(wú)定形顆粒之間的傳輸障礙所引起的離子傳輸路徑的曲折度。在400-500 MPa的非常高的制造壓力下，離子電導(dǎo)率的制造壓力依賴性變?nèi)?，表明隨著制造壓力的增加，樣品顆粒不能進(jìn)一步致密化。這與高制造壓力下顆粒密度的均化效應(yīng)一致。

相比之下，μC-SEs顯示出明顯的離子電導(dǎo)率-堆棧壓力依賴性（見圖2e，f）。在30-50 MPa的低堆棧壓力下，離子電導(dǎo)率隨著堆棧壓力的增加而急劇增加，正如在AM和GC材料中觀察到的一樣，這是由改進(jìn)的顆粒/電極接觸（紅色區(qū)域）引起的。然而，在大約50 MPa和200-250 MPa之間的壓力下，μC材料顯示出第二個(gè)依賴于堆棧壓力的狀態(tài)：隨著堆棧壓力的增加（深黃色狀態(tài)），離子電導(dǎo)率的增加較弱。只有在高于200-250 MPa的堆棧壓力下，才能觀察到具有幾乎恒定離子電導(dǎo)率的平臺(tái)狀態(tài)（綠色狀態(tài)）。另一方面，離子電導(dǎo)率的制造壓力依賴性比在AM和GC材料中觀察到的要弱得多。

為了說(shuō)明這種明顯的制造壓力依賴性，圖3繪制了GC-Li6PS5Br和μC-Li6PS5Br在不同堆棧壓力下，制造壓力與離子電導(dǎo)率的關(guān)系。在低堆棧壓力下，測(cè)得的離子電導(dǎo)率非常低，并且受集流體和樣品之間接觸不良的影響。所以，隨著制造壓力的增加，離子電導(dǎo)率的明顯下降是由于不可重復(fù)的接觸造成的。另一方面，施加超過(guò)50 MPa的堆棧壓力導(dǎo)致GC-Li6PS5Br的電導(dǎo)率幾乎恒定（與堆棧壓力無(wú)關(guān)），而μC-Li6PS5Br顯示先前描述的堆棧壓力相關(guān)的離子電導(dǎo)率。

圖3. 不同堆棧壓力下，離子電導(dǎo)率的制造壓力依賴性：（a）GC-Li6PS5Br和（b）μC-Li6PS5Br。

進(jìn)一步，為了闡明這些材料之間的差異緣由，通過(guò)聚焦離子束（FIB）分析了所制備顆粒的代表性橫截面，并通過(guò)二次電子顯微鏡（SEM）對(duì)橫截面進(jìn)行了成像。這些顆粒是在不同的制造壓力下制造的，在顆粒表面濺射薄電極層并施加約10 MPa的低堆棧壓力后，再測(cè)量這些顆粒的離子電導(dǎo)率。因此，盡管堆棧壓力較低，但仍存在良好的顆粒/電極接觸。

在圖4中，展現(xiàn)了四個(gè)代表性樣品的SEM橫截面圖像以及施加的制造壓力和測(cè)量的離子電導(dǎo)率。圖4a-b展現(xiàn)了兩種不同制造壓力下GC-Li6PS5Br的橫截面。隨著制造壓力的增加，樣品明顯致密化，并伴隨著無(wú)定形顆粒尺寸的增加。這表明發(fā)生了無(wú)定形顆粒的壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)，從而大大降低了顆粒的表面能。這種壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)應(yīng)該是不可逆的，所以在施加特定的制造壓力后，離子電導(dǎo)率應(yīng)與堆棧壓力無(wú)關(guān)（只要堆棧壓力不超過(guò)先前施加的制造壓力）。正如預(yù)期的那樣，這些濺射顆粒所測(cè)量的Li+離子電導(dǎo)率隨著制造壓力的增加而增加。

在圖4c-d中，顯示了施加392 MPa制造壓力后μC-Li6PS5Br的橫截面。圖4c中的樣品是通過(guò)球磨和隨后在550 ℃下進(jìn)行粉末-退火制備的。橫截面顯示了未燒結(jié)到一起的單個(gè)微米級(jí)晶粒。因此，與GC-Li6PS5Br相比，高制造壓力不足以燒結(jié)微米級(jí)晶粒。這可能是由于單個(gè)晶粒的晶格取向不匹配，其阻礙了燒結(jié)過(guò)程。所以，在沒(méi)有晶粒燒結(jié)的情況下，μC材料的壓力-誘導(dǎo)致密化很可能不是完全不可逆的，因此制造壓力的釋放會(huì)導(dǎo)致在晶粒之間形成間隙/孔隙。這就要求，在測(cè)量離子電導(dǎo)率期間需要施加足夠高的堆棧壓力以封閉顆粒之間的這些間隙/孔隙。在圖4d中樣品的情況下，對(duì)顆粒在550 ℃下進(jìn)行了額外的退火。橫截面清楚地揭示了微米級(jí)晶粒的燒結(jié)，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率顯著增加。

圖4. 四種不同固態(tài)電解質(zhì)顆粒的橫截面圖片：（a）98 MPa下制造的GC-Li6PS5Br顆粒，（b）392 MPa下制造的GC-Li6PS5Br顆粒，（c）550 ℃粉末退火和在392 MPa下制備的μC-Li6PS5Br，以及（d）550 ℃粉末退火、392 MPa下和550 ℃顆粒退火后的μC-Li6PS5Br。

圖5. 不同壓力條件下非晶或玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)形貌與微晶固態(tài)電解質(zhì)形貌的示意圖。此外，獲得可靠電導(dǎo)率值的測(cè)量條件用綠色鉤表示。

【總結(jié)】

總之，本研究結(jié)果強(qiáng)有力地表明，AM和GC材料中非晶相的存在允許無(wú)定形顆粒的壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)，從而使顆粒在制造壓力下不可逆地致密化。根據(jù)研究結(jié)果，提出以下測(cè)量建議以獲得可靠的電導(dǎo)率值，其接近SE顆粒的真實(shí)本體離子電導(dǎo)率（參見圖5中的綠鉤）。強(qiáng)的致密化效應(yīng)意味著在400-500 MPa范圍內(nèi)應(yīng)用高的制造壓力是必不可少的。然而，由于致密化的不可逆性，必須專門施加相對(duì)較低的堆棧壓力以確保良好的電極/顆粒接觸。不使用濺射金屬電極時(shí)所需的堆棧壓力約為50-100MPa，使用濺射金屬電極時(shí)約為5-10 MPa。

相比之下，通過(guò)施加高達(dá)約500 MPa的制造壓力，在μC材料中不會(huì)發(fā)生微米級(jí)晶粒的燒結(jié)，而只能通過(guò)在550℃左右的高溫下進(jìn)行顆粒退火來(lái)實(shí)現(xiàn)?；诖耍槍?duì)測(cè)量方式給出以下建議以獲得可靠的μC材料電導(dǎo)率值（參見圖5中的綠鉤）。如果沒(méi)有顆粒退火，即使金屬電極濺射在樣品面上，也至少需要200-250 MPa的堆棧壓力。只有在顆粒退火和隨后的金屬電極濺射之后，5-10 MPa的低堆棧壓力就足夠了。

本研究結(jié)果也對(duì)SEs在ASSBs中的應(yīng)用產(chǎn)生了影響。為了獲得高能量密度，最好使用鋰金屬負(fù)極。在這種情況下，施加的堆棧壓力應(yīng)保持在遠(yuǎn)低于100 MPa。從圖2中可以看出，AM/GC材料的離子電導(dǎo)率值和μC材料在此堆棧壓力范圍內(nèi)相似，因?yàn)棣藽材料在沒(méi)有顆粒退火的情況下無(wú)法發(fā)揮其全部潛力。這兩種類型的材料都需要進(jìn)一步探索和改進(jìn)。僅在考慮文獻(xiàn)中報(bào)道的最大離子電導(dǎo)率值時(shí)，AM/GC材料在ASSBs應(yīng)用中的潛力要比想象的高。對(duì)于ASSBs的大規(guī)模生產(chǎn)，疊片電池似乎是最有前景的概念。在這里，SE隔膜和正極都含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑和正極活性材料顆粒的有限溫度穩(wěn)定性阻止了ASSB內(nèi)部電解質(zhì)顆粒的高溫退火。因此，μC材料似乎不太可能在ASSBs中達(dá)到其最大離子電導(dǎo)率。

審核編輯 ：李倩