01 引言

單態氧是一種處于激發態的活性氧，具有獨特的電子結構和較強的氧化性，并且氧化后不產生有毒有害的副產物，屬于綠色、環境友好型氧化劑，在醫學、生物學和大氣化學等領域均發揮重要作用，使得關于單態氧的研究成為經久不衰的課題。但自然界中的氧分子是以三重態形式存在的，單重態氧則需要通過實驗手段才能獲得，例如內過氧化物的還原、光敏化方法和超聲波方法。然而，這些方法在實際應用中都面臨著諸多困難。因此，人們試圖尋找可在常溫便捷的實驗條件下產生單態氧的方法。因為在比較溫和的條件下生成單態氧的反應，可減少外加條件（如光、加熱和超聲等）在應用中的干擾、減少操作過程的復雜度并節約相應的能源。

李明德課題組發現在室溫無光照的條件下僅通過蒽醌和叔丁醇鉀的絡合物（AQ@［K（O-tBu）］4）即可催化三態氧生成單態氧，而且該絡合物經藍光或綠光照射后的產物（AQ@［K（O-tBu）］4*）同樣可以催化三態氧生成單態氧。這一發現是令人興奮的，因為通常蒽醌類化合物是需要光照的條件才可產生單態氧或其他活性氧物種的，這一發現則為單態氧的合成提供了新的思路和便捷的實驗手段。此外，蒽醌擺脫了傳統觀念中光敏劑的角色，以新的方式參與生成單態氧的反應，因此對于該反應機制的系統研究是十分重要的?；谶@個目的，我們展開了這項工作。我們采用DFT/TDDFT和NEVPT2方法系統地研究了AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*兩種絡合物的電子結構和光化學性質；通過MSDFT方法探究了反應中生成單態氧的電子結構；利用DFT方法合理推測了絡合物催化三態氧生成單態氧的反應機理。本文工作為在常溫且無光照的實驗條件下產生單態氧的反應提供了理論依據。

02 成果簡介

本文通過鴻之微的MOMAP軟件，采用DFT/TDDFT和NEVPT2方法系統地研究了AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*兩種絡合物的電子結構和光化學性質；通過MSDFT方法探究了兩種絡合物催化3O2生成1O2的電子結構；使用DFT方法從熱力學角度合理地推測了絡合物生成1O2可能的反應機理，所得結論如下：

1）室溫且無光照條件下，AQ和K（O-tBu）的絡合物為穩定的三重態絡合物AQ@［K（O-tBu）］4。在絡合過程中，當配體K（O-tBu）數達到3時絡合物已經表現為三重態基態穩定。

2）絡合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*的反應中心均為蒽醌陰離子自由基，絡合物可表示為離子化合物形式［AQ·］- ［K（O-tBu）］4+。［AQ·］-的形成原因是由于配體中鉀原子的電子具有強離域性。二者電子結構的差異表現在O-tBu部分的電子結構不同，在AQ@［K（O-tBu）］4中為π型，在AQ@［K（O-tBu）］4*中表現為σ型。兩種絡合物具有相同UV-Vis吸收峰的原因是因為二者激發模式相同，均為［AQ］-中單占據電子的激發，長波處均為激發；短波處均為激發。

3）AQ@［K（O-tBu）］4絡合物經光照轉化為AQ@［K（O-tBu）］4*絡合物的實質為：基態O-tBu自由基經光激發、振動弛豫后得到激發態的能量最小點結構（O-tBu）π*。（O-tBu）π*退回基態（O-tBu）π的輻射速率遠慢于（O-tBu）π*經內轉換形成（O-tBu）σ的無輻射速率，因此可以形成壽命較長的（O-tBu）σ，即絡合物AQ@［K（O-tBu）］4經光照后快速形成激發態AQ@［K（O-tBu）］4，激發態AQ@［K（O-tBu）］4經振動弛豫、內轉換形成穩定的三重態絡合物AQ@［K（O-tBu）］4*。

4）反應物（3O2@［AQ·］-）與產物（1O2 （OS）@［AQ·］-）的透熱耦合隨著氧分子與［AQ·］-的距離減小而增大，距離為3.4?時開始發生反應。反應物3O2@［AQ·］-與產物（1O2 （CS）@［AQ·］-）的透熱耦合始終接近零。絡合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*催化3O2生成的1O2為開殼層，反應機理為3O2與@［AQ·］-的SOMO中電子交換。

經計算推測絡合物AQ@［K（O-tBu）］4催化3O2生成的1O2的可能機理為：AQ@［K（O-tBu）］4與通入的3O2反應生成能量較低1［AQ@［K（O-tBu）］4@O2］絡合物，此過程中結合氧一側的兩個K（O-tBu）有離去AQ@［K（O-tBu）］4的趨勢，體系顏色褪去；繼續向反應體系通入N2，將生成更穩定的絡合物AQ@［K（O-tBu）］4@N2并釋放1O2；停止通入N2時，由于N2不易溶于水而從體系中離去，有離去趨勢的兩個K（O-tBu）重新結合為穩定的基態三重態絡合物AQ@［K（O-tBu）］4，體系也變為最初體系的顏色。

03 圖文導讀

3.1 AQ@［K（O-tBu）］4絡合物

圖1 左側為AQ@［K（O-tBu）］4絡合物晶體結構。右上方為AQ@［K（O-tBu）］4絡合物的計算模型。4個K（O-tBu）分別標記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。表中為已優化單、三重態AQ@［K（O-tBu）］4結構和實驗晶體中C=O鍵長（RCO）及AQ的C=O鍵中O與K（O-tBu）中K的距離（RKO）。

3.2 AQ@［K（O-tBu）］4絡合物中陰離子自由基（［AQ·］-）及吸收光譜計算

圖2 （a） AQ@［K（O-tBu）］4絡合物的ONIOM模型。橙色的AQ部分為QM區域，灰色部分為MM區域?！?S+1”為QM區域的自旋多重度?！皅”為QM區域所帶的電荷。（b） 不同ONIOM模型及CAM-B3LYP結果的UV-Vis。其中，ONIOM-1用紅色實線表示，ONIOM-2使用藍色虛線表示，ONIOM-3使用綠色虛線表示，CAM-B3LYP結果標記為黑色虛線。

3.3 借助MOMAP計算不同自由基結構之間的躍遷過程

圖3 O-tBu自由基的躍遷能級圖。右側為基態（D0，π）、第一激發態（D1，

σ）和第二激發態（D2，π*）的電子結構。knr為D2→D1的無輻射躍遷速率（2.02×1018 s-1），kr為D2→D0的輻射躍遷速率（2.58×107 s-1）。

3.4 絡合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*催化三態氧生成單態氧的反應機理

圖4 絡合物AQ@［K（O-tBu）］4催化3O2生成1O2的反應坐標圖，絡合物AQ@［K（O-tBu）］4、1［AQ@［K（O-tBu）］4@O2］和AQ@［K（O-tBu）］4@N2的結構。

04 小結

本論文將借助密度泛函理論（DFT）和高精度從頭算方法（NEVPT2）系統地研究AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*的電子結構及光化學性質，并系統闡述這兩種絡合物催化三態氧生成單態氧的反應機理。結果表明這兩種絡合物均為穩定的三重態絡合物，但其中鉀原子中的電子表現出很強的彌散性，使得絡合物產生了很強的電荷分離，這導致其中蒽醌部分帶有一個負電荷，以蒽醌陰離子自由基的形式存在（［AQ·］-）。進一步的研究發現，AQ@［K（O-tBu）］4與AQ@［K（O-tBu）］4*在電子結構上的差異僅為叔丁基部分電子結構的不同，其中，AQ@［K（O-tBu）］4的叔丁基電子結構為π型，AQ@［K（O-tBu）］4*的叔丁基電子結構為σ型。這一發現很好的解釋了兩種絡合物具有相同的紫外可見吸收光譜的本質（二者的激發模式均為［AQ·］-中電子的激發）。此外，我們還采用多態密度泛函理論（MSDFT）對絡合物催化產生單態氧的反應過程進行了研究，結果表明該絡合物所催化產生的單態氧均具有開殼層電子結構。本論文的工作揭示了AQ@［K（O-tBu）］4化合物催化產生單態氧微觀機制，為蒽醌類化合物在室溫無光照條件下生成單態氧的實驗提供了理論支撐，拓寬了蒽醌及其衍生物生成單態氧的途徑。