研究背景
眾所周知,鋰離子電池(LIB)的出現(xiàn)極大地加速了信息社會的發(fā)展,然而其功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性仍需進一步提升,以實現(xiàn)其在電動汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。與無機電極材料相比,有機電極材料(OEM)有望通過分子工程實現(xiàn)高功率密度,原則上可以同時獲得高的離子擴散率和比容量。然而,有機分子雖然具有高容量,但氧化還原時,會在電解質(zhì)溶液中溶解,導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。有機聚合物可以克服溶解問題,但它們的氧化還原活性較低,通常具有較低的容量。此外,低的電導(dǎo)率使其倍率性能較差和載量較低。
成果簡介
近日,哥倫比亞大學(xué)Colin Nuckolls、楊遠教授和Zexin Jin研究員在JACS上發(fā)表了題為“Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries”的論文。該論文報道了一種長螺旋苝二酰亞胺(hPDI[n])納米帶的迭代合成方法,其長度可達16個稠苯。這些扭曲、梯形共軛、原子級的納米帶有望實現(xiàn)有機正極的快充和長壽命。通過調(diào)節(jié)hPDI[n]低聚物的長度,可以同時改變材料的電子共軛結(jié)構(gòu)和扭曲度,從而調(diào)整電導(dǎo)率和離子擴散率。長度最長的低聚物hPDI[6]作為鋰電池正極時,具有高的導(dǎo)電性和離子擴散率。因此,這種電極材料具有高的功率密度,可以在不到1分鐘內(nèi)充電到其最大容量的66%。這種材料還能穩(wěn)定充放電循環(huán)10000次,而沒有任何明顯的容量衰減。
研究亮點
(1)本工作報道了一種扭曲、完全共軛、原子級的梯形分子OEM,同時解決了現(xiàn)有OEM的電導(dǎo)率低和載量低等問題。
(2)本工作還提出了有機電極的四個設(shè)計原則,以實現(xiàn)出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性:具有高穩(wěn)定性和快速氧化還原動力學(xué)的苝酰亞胺(PDI)亞基;具有不溶性大分子以克服小分子的溶解問題;具有分子扭曲結(jié)構(gòu),以促進鋰離子傳輸,提高離子擴散率;具有完全共軛階梯結(jié)構(gòu),以提供高導(dǎo)電性。
圖文導(dǎo)讀
圖1a顯示了螺旋苝二酰亞胺(hPDI[n])的共軛分子結(jié)構(gòu)。它的一個分子單元最多具有16個稠苯(hPDI[6],圖1b)。這些分子有望實現(xiàn)OEM的快充和長壽命。此外,圖1c顯示,hPDI[6]正極在7.7和77 C下能夠穩(wěn)定循環(huán)10000次。另外,這些hPDI[6]正極活性材料比例高達80 wt%,顯著優(yōu)于目前最先進的有機正極。
圖 1、(a)螺旋苝二酰亞胺納米帶;(b)hPDI[6]作為快充鋰電池正極的示意圖;(c)hPDI[6]與其他OEM的性能比較。
由于其穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng),基于PDI的分子和聚合物被研究人員作為電極材料進行了研究。然而,由于其具有密堆積的結(jié)構(gòu)和低的電導(dǎo)率,該材料顯示出有限的功率密度和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。通過增加π共軛長度和扭曲芳香位點的數(shù)量,有望同時提高電導(dǎo)率和離子擴散。此外,更長的完全共軛體系可以穩(wěn)定還原態(tài),從而使氧化還原活性基團更容易發(fā)揮作用(圖1b)。這項研究的關(guān)鍵是需要合成具有相當長度的原子級梯型完全共軛結(jié)構(gòu)。然而,以前用于合成 hPDI[n](最多n=4)的合成方法光環(huán)化反應(yīng)不完全,因此不能獲得更長的納米帶。
先前的報道表明,PDI上的光環(huán)化形成苯并PDI(圖2a所示A鍵的形成)比光環(huán)化冠醚二酰亞胺(圖2a中所示B鍵的形成)容易得多。然而,圖2b中“B型”前驅(qū)體的形成才能夠高效地合成hPDI[5]-C11和hPDI[6]-C11(C11指支鏈的十一烷基)。因此,如何獲得“B型”前驅(qū)體才是合成長hPDI[n]納米帶的關(guān)鍵。
圖 2、(a)hPDI[n]前驅(qū)體的環(huán)化序列;(b)長hPDI[n]帶的前驅(qū)體。
示意圖1顯示,分別從hPDI[3]-C11和hPDI[4]-C111迭代合成hPDI[5]-C12和hPDI[6]-C13。首先,在室溫下使用溶解在二氯甲烷中的溴對hPDI[3]-C11進行二溴化。由于MIDA硼酸鹽可用作掩蔽劑,因此通過與反式-2-(頻哪醇硼酸酯)乙烯基硼酸MIDA酯偶聯(lián),可以在hPDI[3]上枝接乙烯N-甲基亞氨基二乙酸酯(MIDA)硼酸酯基團。然后,在室溫下使用碘和光對DiBmida-hPDI[3]進行Mallory光環(huán)化反應(yīng)。將MIDA硼酸鹽脫保護,并將其與PDI-Br反應(yīng),得到“B型”前體hPDI[5]。為了完成hPDI[5]-C11的合成,在碘存在的情況下,用普通可見光照射hPDI[5]前體。hPDI[5]在2小時內(nèi)形成。通過簡單地去除溶劑,并用甲醇洗滌來純化產(chǎn)物。使用同樣的方法,從hPDI[4]-C11合成了hPDI[6]-C11。然后,在360 °C下,對hPDI[n]-C11進行真空熱解,去除烷基鏈,以增加比容量,同時降低材料溶解度。
示意圖1、hPDI[5]-C11、hPDI6-C11和hPDI[n](n=3–6)的合成。
圖3b顯示,hPDI[5]和hPDI[6]的電導(dǎo)率比hPDI[3]和hPDI[4]高1個數(shù)量級。hPDI[n]的電導(dǎo)率隨著長度的增加而增加。根據(jù)hPDI[n]-C11的電子吸收最大值估算了hPDI[n]的HOMO-LUMO能隙。結(jié)果表明,hPDI[6]帶隙僅為2.00 eV。電導(dǎo)率的提高源于hPDI[n]的長共軛結(jié)構(gòu)。因此,增加共軛帶的長度能夠有效提高電導(dǎo)率。
圖 3、(a)hPDI[3](藍色)、hPDI[4](綠色)、hPDI[5](橙色)、hPDI[6](紅色)、PDI(黑色)和PDIv(青色)化合物的分子結(jié)構(gòu);(b)hPDI[n]的電導(dǎo)率和帶隙;(c)所有正極材料的EIS和(d)CV(掃速:1 mV/s);(e)PDI、PDIv、hPDI[3]和hPDI[6]的倍率性能;(f)hPDI[6]在7.7 C(1 A/g)和77 C(10 A/g)下的循環(huán)性能。
為評估hPDI[n]的電化學(xué)性能,制備了載量高達80 wt%的hPDI[n]正極,并與鋰負極匹配。為了比較,還研究了具有相似理論容量的PDI單體和PDI-乙烯基共軛聚合物(PDIv)(圖3a)。這些電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)表明,hPDI[n]的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)隨著納米帶的變長而降低(圖3c),PDI的Rct高達1400 Ω,而PDIv表現(xiàn)出與hPDI[3]相似的Rct。hPDI[6](47 Ω)的低電荷轉(zhuǎn)移電阻有助于快速的電子傳輸。
接下來,進行了循環(huán)伏安法(CV)以檢查hPDI[n](n=3-6)、PDI和PDIv的電化學(xué)行為(圖3d)。在1 mV/s掃速下,hPDI[n]在2.25 V電位下,顯示出寬且可逆的氧化還原電對。hPDI[n]的峰電流隨著納米帶長度的增加而增加,表明隨著[n]的增加,電化學(xué)性能得到改善。
圖3e顯示,對于倍率性能,PDI
另外,hPDI[6]正極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3f)。在1 A/g下,hPDI[6]的初始容量為126 mAh/g,在7.7 C下循環(huán)10000次后保持在86 mAh/g,每個循環(huán)的容量衰減僅為0.004%。在更高的倍率(10 A/g,77 C)下,hPDI[6]正極也保持了其穩(wěn)定性,循環(huán)10000次后,容量保持率為84%,每個循環(huán)的容量損失僅為0.0017%。
除了高倍率性能和循環(huán)壽命外,hPDI[6]正極還能夠在高載量和高溫條件下保持其卓越的性能。為了研究hPDI[6]的高活性質(zhì)量負載能力,制造了活性材料載量為5 mg/cm2的電極。圖4a顯示,在1 A/g下,這些具有高載量的電池能夠保持92%的理論比容量(121 mAh/g),并且在3000次循環(huán)后,仍表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性和75%的容量保持率。此外,hPDI[6]正極還表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能,初始容量為131 mAh/g,在60 °C下循環(huán)1000次后,容量保持率為71%(圖4b)。
圖 4、(a)高載量hPDI[6]電池的循環(huán)穩(wěn)定性,面積負載為5 mg/cm2;(b)60℃高溫試驗, 質(zhì)量負載為1 mg/cm2;(c)為LED風(fēng)扇供電的hPDI[6]電池。
最后,通過制造軟包電池為商用LED風(fēng)扇供電,證明了hPDI[6]材料的實用性。兩個軟包電池串聯(lián)以提供足夠的電壓。圖4c顯示,電池能夠為LED風(fēng)扇供電30秒,對應(yīng)的功率密度高達28000 W/kg。
總結(jié)與展望
本工作通過迭代合成設(shè)計了一種扭曲、原子級的hPDI[6]梯形共軛大分子,具有高的離子擴散率和導(dǎo)電性,可作為鋰電池正極,實現(xiàn)快充和長壽命。hPDI[n]的電導(dǎo)率可以通過增加納米帶的共軛長度來提高。此外,較長的hPDI[n]帶還引入了更多的扭曲位點,以加速離子傳輸。隨著導(dǎo)電性和離子擴散率的提高,hPDI[6]正極的功率密度比傳統(tǒng)的無機材料高2個數(shù)量級。以hPDI[6]作為正極的電池可在35秒內(nèi)充電至最大容量的66%。同時,hPDI[6]的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使其可以循環(huán)10000次,而不會出現(xiàn)明顯的容量衰減。這些結(jié)果表明,共軛和扭曲對于提高有機材料的倍率性能至關(guān)重要。該工作為快充、長壽命和可持續(xù)的有機電極提供了設(shè)計原則。
文獻鏈接
Iterative Synthesis of Contorted Macromolecular Ladders for Fast-Charging and Long-Life Lithium Batteries.(Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c06527)
原文鏈接:
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06527
審核編輯 :李倩
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原文標題:哥大楊遠教授JACS:迭代合成扭曲梯形高分子實現(xiàn)鋰電池快充和長壽命
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