氨氣催化分解制氫技術(shù)是指在固體催化劑的作用下將氨氣轉(zhuǎn)化為清潔燃料氫氣。這項(xiàng)技術(shù)不僅可以消除氨氣的大氣污染，而且提供了一種解決質(zhì)子交換膜燃料電池電極中毒的有效途徑。目前研究發(fā)現(xiàn)貴金屬Ru和Ir對(duì)氨氣脫氫分解反應(yīng)具有最高的催化活性，但是由于貴金屬成本高、資源稀缺，難以大規(guī)模開發(fā)利用。碳化鎢（WC）具有和Pt相似的d帶電子密度態(tài)，作為一種潛在的能夠替代貴金屬氨分解催化材料而被廣泛研究。目前文獻(xiàn)報(bào)道了氨氣在WC表面吸附分解的實(shí)驗(yàn)研究,然而氨氣在WC表面上吸附的電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)和催化分解機(jī)理尚不清楚。

江西理工大學(xué)周陽(yáng)副教授課題組采用密度泛函理論（DFT）并結(jié)合周期平板模型的方法，分別研究了NH3在以W為終止的碳化鎢表面（W-WC）和以C為終止的碳化鎢表面（C-WC）的吸附和分解反應(yīng)機(jī)理。相關(guān)論文以題為First-principles insights intoammonia decomposition on WC (0001) surface terminated by W and C發(fā)表在Applied Surface Science。

理論計(jì)算研究結(jié)果表明：（1）以W為終止的WC（0001）面為最穩(wěn)定的表面；（2）各組分在脫氫過(guò)程中的吸附能呈現(xiàn)如下趨勢(shì)：NH3< NH2?< NH < N。其中各組分在C-WC表面通過(guò)氮原子的孤對(duì)電子優(yōu)先吸附在頂位top位，而在W-WC表面的吸附以top和hcp為主；（3）過(guò)渡態(tài)結(jié)果表明復(fù)合反應(yīng)脫附為整個(gè)反應(yīng)的限速步驟，以C為終止的碳化鎢表面更適合作為氨氣催化分解反應(yīng)的催化劑；（4）電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明，NH3分子及其片段通過(guò)其N?原子的2pz軌道與底物W的5dz2軌道混合吸附于表面。隨著脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象變得逐漸明顯，吸附質(zhì)和底物之間的電荷轉(zhuǎn)移在加速氨氣脫氫催化過(guò)程中發(fā)揮重要作用。

圖1（a）C-WC和（b）W-WC的俯視圖和吸附位點(diǎn)

圖2WC（0001）的表面能()與化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系圖

圖3（a）N-N復(fù)合反應(yīng)和（b）H-H復(fù)合反應(yīng)的能量圖