01導(dǎo)讀

氨作為各種含氮肥料的前驅(qū)體和主要組成部分，在滋養(yǎng)全球人口方面發(fā)揮著重要作用，同時(shí)，氨生產(chǎn)占全球能源消耗和碳排放量的1%左右。在大型集中設(shè)施中，通過高溫高壓Haber-Bosch (HB)工藝合成氨。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的氨合成工藝，該工藝盡可能在低得多的溫度下運(yùn)行，從而緩解當(dāng)前HB工藝中對(duì)高壓的需求。因此，需要發(fā)展全新的催化劑，降低制造氨的資本需求和能源消耗。

02成果背景

在此，丹麥技術(shù)大學(xué)Jens K. N?rskov團(tuán)隊(duì)提出了一類新的釕基催化劑，采用原位制備技術(shù)，釕/碳催化劑在高壓推流式反應(yīng)器中由金屬銫蒸汽直接促進(jìn)，同時(shí)保持O2和H2O的內(nèi)部分壓非常接近零。開發(fā)的原位促進(jìn)催化劑的速率比350℃以下的常規(guī)原位促進(jìn)催化劑的速率高出1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。高活性歸因于活化能大大降低，使催化劑更適合在低溫下進(jìn)行氨合成。相關(guān)工作以“Enhanced promotion of Ru-based ammonia catalysts by in situ dosing of Cs”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。

03關(guān)鍵創(chuàng)新 該工作提出了一種原位制備技術(shù)，用金屬銫促進(jìn)的新型釕基催化劑。采用這種新技術(shù)制備的催化劑的活性高出約10倍。原位促進(jìn)的催化劑具有較小的表觀活化能，并且對(duì)H2中毒不敏感。

04核心內(nèi)容解讀

圖1 原位金屬蒸汽劑量器和固定床反應(yīng)器示意圖。@RSC

在本工作中，Ru/C樣品直接用金屬Cs蒸氣促進(jìn)，并在不暴露于空氣的情況下進(jìn)行測(cè)試。為此，設(shè)計(jì)了用于將金屬Cs原位投加到催化劑中反應(yīng)器裝置的附加裝置（圖1）。該系統(tǒng)由一個(gè)超高真空兼容的轉(zhuǎn)移臂組成，該轉(zhuǎn)移臂配備一個(gè)用于裝金屬Cs的小杯。轉(zhuǎn)移臂在Ar手套箱中裝金屬Cs，然后將臂連接到裝置上，允許裝有Cs的杯在催化劑床附近的反應(yīng)器內(nèi)移動(dòng)。然后，將系統(tǒng)抽真空并用Ar吹掃數(shù)次，確保系統(tǒng)中沒有氧氣。為了使Cs蒸發(fā)，裝金屬Cs杯的溫度獨(dú)立于催化劑床溫度進(jìn)行控制。在10 bar的Ar流中將Cs加入催化劑，裝Cs的杯保持在 450 ?C，催化劑床在400 ?C。幾小時(shí)后，將流量切換到N2+H2混合物進(jìn)行不同條件下的反應(yīng)測(cè)量。

圖2通過非原位或原位促進(jìn)技術(shù)用Cs促進(jìn)的不同Ru/C催化劑上的氨合成速率：(a)基于負(fù)載催化劑的總重量歸一化，(b)基于負(fù)載的Ru總重量歸一化。a和b中的虛線/點(diǎn)線表示氨合成的平衡速率；(c)不同催化劑在320 ?C下氨合成速率的比較；(d)原位促進(jìn)催化劑在400 ?C的運(yùn)行時(shí)間活性測(cè)量。（反應(yīng)條件：0.1 g催化劑，10 bar，總流量80 ml.min-1，H2/N2=3，WHSV=48,000 ml.g-1.h-1）@RSC

為了研究無氧促進(jìn)（Ru/C_inCs）的催化效果，并將其與傳統(tǒng)的空氣中非原位促進(jìn)（Ru/C_exCs）進(jìn)行了一系列催化劑活性測(cè)量。圖2a和圖2b中的點(diǎn)劃線表示氨合成的平衡速率。在遠(yuǎn)離平衡（<360 ?C）的溫度下，動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)地位，與非原位促進(jìn)的催化劑相比，原位促進(jìn)的催化劑的活性比非原位高約10倍。圖2a-c的結(jié)果表明，原位促進(jìn)催化劑的較高氨合成速率不能簡單地歸因于較高的Cs/Ru比。如圖2d所示測(cè)試了原位促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。當(dāng)實(shí)驗(yàn)停止時(shí)，催化劑可以具有長達(dá)110小時(shí)的穩(wěn)定性能。原位促進(jìn)催化劑性能穩(wěn)定的一個(gè)重要原因是不含含氧化合物的超潔凈系統(tǒng)。

圖3 (a)Ru/C_inCs和Ru/C_exCs在10 bar時(shí)的Arrhenius圖和活化能；(b)使用0.1 g催化劑在340 ?C、2至10 bar、總流量為80 ml.min-1、H2/N2= 3和WHSV=48,000 ml.g-1.h-1時(shí)氨合成速率與總壓力的關(guān)系。@RSC

圖3a是通過原位和非原位技術(shù)，用Cs促進(jìn)的Ru/C催化劑的Arrhenius圖和計(jì)算的表觀活化能。這些催化劑的活化能之間存在顯著差異。兩種催化劑都觀察到輕微的NH3抑制效果。盡管，原位和非原位Cs促進(jìn)催化劑的NH3和N2級(jí)數(shù)大致相同，但H2反應(yīng)級(jí)數(shù)顯著不同（圖3b）。與非原位促進(jìn)的催化劑相比，原位促進(jìn)的催化劑的H2抑制作用要小得多。當(dāng)壓力從2 bar 增加到10 bar時(shí)，原位促進(jìn)催化劑的活性增加約3倍，而非原位促進(jìn)催化劑的性能不會(huì)隨著反應(yīng)壓力的增加而減弱的H2抑制作用。

圖4 (a)共吸附1Cs*、2Cs*、(Cs-O)*和(Cs-OH)*物種在Ru表面步驟的側(cè)視圖和俯視圖（橢圓形）；(b-c)在反應(yīng)條件下促進(jìn)Ru與其氧化物、氫氧化物、氫化物、酰胺和氮化物平衡，作為溫度和H2O壓力的函數(shù)。b的反應(yīng)條件為PH2= 7.125 bar，PNH3=0.25 bar（N2轉(zhuǎn)化率為5%），PH2O=10-6bar，選擇用于模擬極其干燥的反應(yīng)氣體；c的反應(yīng)條件是T=340 °C，PH2=7.125 bar，PNH3=0.25 bar（N2轉(zhuǎn)化率為5%；基于N2轉(zhuǎn)化率2%和10%的相圖也計(jì)算并呈現(xiàn)在圖S9中）。游離物種顯示為虛線，而吸附的物種顯示為實(shí)線并由*標(biāo)識(shí)。所有能量都是每個(gè)Cs原子相對(duì)于體相Cs；(d)N2解離勢(shì)壘(ΔETS)與N2解離能(ΔE2N)之間的比例關(guān)系。綠色、紫色、紅色、黃色和藍(lán)色球體分別代表Ru、Cs、O、H和N原子。活性位點(diǎn)的Ru原子用灰色標(biāo)記。@RSC

圖4a為計(jì)算的表面相圖來探索活性相。該圖比較了不同前體化合物（即本體Cs2O、CsOH、CsN3和CsH）中的Cs在典型氨合成條件下的自由能。如圖4b和c所示，高度促進(jìn)的原位樣品比非原位、低Cs覆蓋率的系統(tǒng)更容易發(fā)生氧中毒。圖4d證明，Cs*是N2解離的良好促進(jìn)劑，對(duì)于高Cs覆蓋更是如此。高Cs覆蓋率催化劑促進(jìn)較好的原因如下：吸附Cs的促進(jìn)作用與表面外Cs誘導(dǎo)電場(chǎng)與過渡態(tài)N2分子誘導(dǎo)的偶極子之間的吸引力相互作用有關(guān)。在高Cs覆蓋率表面下，過渡態(tài)分子接近兩個(gè)Cs原子（圖4d），這意味著吸附平面是約兩倍大，因此過渡態(tài)的穩(wěn)定性更大。

圖5 (a-c)在Ru、1/4Cs/Ru和1/2Cs/Ru表面吸附H的覆蓋率依賴的微分結(jié)合能與吸附H原子數(shù)的關(guān)系。灰色陰影區(qū)域表示在T=340 °C和PH2=7.125 bar時(shí)的放能吸附；(d)H*毒化釕表面上的N2解離。綠色、藍(lán)色和黃色球體分別代表Ru、N和H。活性位點(diǎn)上的Ru原子用灰色標(biāo)記；(e-f)Ru、1/4Cs/Ru和1/2 Cs/Ru表面上N2解離的自由能壘和表觀勢(shì)壘—低覆蓋率情況模擬非原位促進(jìn)，高覆蓋率情況模擬原位促進(jìn)。@RSC

如圖5a-c所示，在實(shí)驗(yàn)條件下，N2解離位點(diǎn)周圍所有H原子的自由能均低于0 eV，這意味著活性臺(tái)階位點(diǎn)都被非促進(jìn)Ru上的氫完全覆蓋，以及在?和?Cs覆蓋范圍內(nèi)。這意味著需要在N2解離之前需要除去共吸附H*物種。如圖5d所示，活性位點(diǎn)周圍的三個(gè)H*原子需要在原始Ru表面上的N2解離之前去除。在低Cs覆蓋率的模型中，一個(gè)Cs原子取代了較低臺(tái)階上的一個(gè)阻塞H*吸附位點(diǎn)（圖5b），因此另外兩個(gè)H原子位點(diǎn)必須被去除。對(duì)于高Cs覆蓋模型，H2的級(jí)數(shù)應(yīng)為-0.5，在解離之前，只有一個(gè)具有負(fù)吸附自由能的H原子需要去除。觀察到測(cè)得的活化能發(fā)生較大變化，而速率變化相對(duì)較小，這就是所謂的補(bǔ)償效應(yīng)。

05成果啟示

本文深入研究了Cs的促進(jìn)作用，并表明純金屬Cs的原位投加對(duì)于氨合成來說，比常規(guī)制備的用Cs促進(jìn)的非原位Ru催化劑的活性好得多。盡管高活性原位促進(jìn)催化劑無法達(dá)到理想的溫和條件標(biāo)準(zhǔn)（即<200?C），但這項(xiàng)工作的主要優(yōu)點(diǎn)之一是提供了對(duì)促進(jìn)效應(yīng)的深入探究，為發(fā)現(xiàn)高活性催化劑開辟了道路。該方法可以用于制備在溫和條件下合成氨的活性催化劑，用于可持續(xù)的HB工藝。此外，原位促進(jìn)催化劑表明，通過原位促進(jìn)技術(shù)提高已知高活性氨催化劑的性能具有巨大潛力。這項(xiàng)技術(shù)及其潛力可以幫助氨催化劑研究領(lǐng)域擺脫使用稀有元素和復(fù)雜的前體化合物來合成新的催化劑。

06參考文獻(xiàn) Vahid Shadravan, ANG CAO, Vanessa Jane Bukas, Mette K. Gr?nborg, Christian Danvand Damsgaard, Zhenbin Wang, Jakob Kibsgaard, Jens Kehlet Norskov and Ib Chorkendorff. Enhanced promotion of Ru-based ammonia catalysts by in situ dosing of Cs, Energy & Environmental Science, 2022. https://doi.org/10.1039/D2EE00591C

審核編輯 ：李倩