研究背景

水系鋅錳電池的MnO2/Mn2+沉積/溶解反應機制是一種典型的基于雙電子轉移的固液轉化反應。但由于界面離子濃度的干擾，尤其是對于劇烈變化的c(H+)而言，實現高效可逆的沉積/溶解反應，以及高容量和高能量密度仍面臨巨大挑戰。根據固液界面的特性，這些不利的因素可以通過調節界面離子層來消除。離子的絡合狀態及其在固液界面的濃度梯度是控制界面電位和反應深度的核心，進而影響固液轉化反應的效率。近日，中南大學方國趙、梁叔全和湘潭大學羅志高課題組等人在常規水系鋅錳電池電解液中引入羧酸根陰離子同系物(甲酸根、乙酸根和丙酸根)，并探究了陰離子的本征特性對固液界面反應過程的影響。通過原位pH測試和原位光學顯微鏡探明了界面pH、羥基硫酸鋅沉淀和充放電容量之間的關系，結果表明從熱力學角度來看，羧酸根陰離子中更多的給電子基團和更強的緩沖效應可以激發更高的比容量。然而，通過特殊環境下的電化學行為、ζ電位、石英晶體微天平等表征測試方法，結果表明從動力學角度來看，更多的給電子基團反而會造成不利的離子溶劑化結構和電極界面離子吸附狀態，進而導致嚴重的極化和性能衰退。基于此，文章首次提出的甲酸根陰離子可以在熱力學和動力學性能之間取得良好的平衡，同時實現較高的比容量和較長的循環穩定性。

其成果以題為“Balanced interfacial ion concentration and migration steric hindrancepromoting high-efficiency deposition/dissolution battery chemistry”在國際知名期刊Advanced Materials上發表。本文第一作者為劉哲軒博士，通訊作者為方國趙教授、羅志高副教授、梁叔全教授，通訊單位為中南大學和湘潭大學。

研究亮點

本文提出了水系鋅錳電池正極界面離子的熱力學與動力學行為的平衡對激發高比能、高穩定電化學性能的重要作用。 本文首次提出了甲酸根陰離子添加劑以同時實現較高的比容量和較高的循環壽命。

圖文導讀

圖1. 電解液離子濃度對電化學行為的影響.

▲通過比較不同離子濃度的電解液中的充放電平臺電壓，發現相比于其他離子，電壓更傾向于直接受H+的濃度決定。根據正極界面的原位pH測試結果，也可以觀察到pH變化與充放電曲線特征之間的高度相關性。基于此，通過引入具有不同程度緩沖效應的羧酸根陰離子，結果如預想一樣，緩沖能力越強，初始容量越高。

圖2. 原位光學顯微鏡觀測正極/電解液界面羥基硫酸鋅的生成對電化學行為的影響.

▲不同于充電過程中電壓直接取決于界面pH，放電過程中的羥基硫酸鋅的生成使界面過程進一步復雜化。原位光學顯微鏡觀測結果顯示，常規放電平臺之間的“電壓回滯”是羥基硫酸鋅的形核與生長導致，且隨著正極界面羥基硫酸鋅的覆蓋程度越高，電壓越低、極化越大。生長為具有較高比表面積的片狀羥基硫酸鋅表明反應深度較高，而在較強緩沖效應環境中的羥基硫酸鋅呈現低比表面積的顆粒狀，表明放電深度和庫倫效率較低。

圖3. 對 H+的緩沖效應和對Mn2+的絡合效應的熱力學角度闡述.

▲ 根據錳基正極在對應的純酸溶液中的首圈放電行為、電解液的拉曼光譜和分子動力學模擬結果，可以明顯觀察到：1、初始開路電壓直接取決于電解液的pH；2、相比于其它幾種酸根離子，甲酸根陰離子明顯參與到錳離子的溶劑化結構中；3、不同于初始開路電壓，工作電壓在受到電解液pH的基礎上，還受到陰根離子的本征特性的影響。

圖4. 對界面離子吸附、擴散和脫溶劑化過程的動力學角度闡述.

▲ 微分曲線和活化能測試顯示出甲酸根陰離子誘導的低極化現象。ζ電位和石英晶體微天平測試結果表明這一方面是因為甲酸根陰離子更傾向于吸附在正極表面并屏蔽一部分的界面電場排斥；另一方面，根據脫溶劑化過程計算，不同于以往的總脫溶劑化能決定整體動力學性能的觀點，反應期間的決速步驟才是決定整個界面過程的動力學性能。 圖5. 含不同陰離子電解液的電池電化學性能.

研究結論

本研究根據原位pH和原位光學顯微鏡，從電化學行為和形貌演變的角度闡明了界面離子濃度在水系鋅錳電池的錳沉積/溶解過程中的重要意義。更具體地說，正極附近的界面c(H+)主要決定電位和容量，且其劇烈波動是該電池體系有限容量和可逆性的主要原因。雖然通過引入具有緩沖效應的羧酸鹽陰離子同系物可以在熱力學上緩解該問題，但羧酸鹽陰離子與Mn2+的絡合效應以及在正極界面的吸附將導致動力學差異。結合分子動力學模擬和DFT計算，羧酸根陰離子的較大空間位阻將導致Mn2+離子的低溶劑化程度和正極界面的強電場，使離子遷移受到靜電排斥。此外，在Mn2+的逐步去溶劑化過程中，乙酸根和丙酸根陰離子會導致較高的決速步反應能壘，這主導了緩慢的界面反應動力學。相比之下，甲酸根陰離子實現了反應熱力學和動力學之間的平衡，300次循環后仍保持近100%的容量，而在含有乙酸根和丙酸根陰離子的電解液中容量迅速衰減。該工作闡明了水系鋅錳電池正極界面的反應過程，也揭示了陰離子性質與電化學性能之間的構效關系，首次提出了甲酸根陰離子作為更有效的電解液添加劑，對未來水系鋅錳電池電解質的進一步設計具有指導意義。

文獻信息

Zhexuan Liu, LanyanLi, Liping Qin, Shan Guo, Guozhao Fang*, Zhigao Luo*, Shuquan Liang*,Balancedinterfacial ion concentration and migration steric hindrance promotinghigh-efficiency deposition/dissolution battery chemistry, Adv. Mater. 2022.https://doi.org/10.1002/adma.202204681

審核編輯 ：李倩