【背景】

在鋰離子電池中，SEI的結構決定了鋰離子（Li+）從電解質到陽極的傳輸速率和均勻性，這大大影響了陽極/電解質界面的電化學反應的速率和極化。電池的壽命也與SEI的穩定性有很大關系。因此，探討影響SEI結構的因素對于進一步了解SEI的形成機制和實現SEI的合理調控具有重要意義。

SEI主要包括電解質成分的不溶性分解產物，包括鋰鹽和溶劑。具體來說，鋰鹽往往被還原成無機化合物，如LiF和Li2O，而溶劑可以同時產生無機和有機化合物。無機和有機化合物隨機堆積，形成不同結構的SEI。

盡管如此，陽極的特性對SEI結構的影響很少被觸及。因此，有必要研究SEI結構隨陽極特性變化的演變，為SEI的形成機制提供基本的理解，并為穩定SEI提供合理的原則。

【工作介紹】

電極電位和陽極材料是工作陽極的兩個主要物理化學特性，直接決定了SEI的結構。電極電位在熱力學上決定了電解質的還原產物，并影響到SEI的結構。此外，陽極材料可能影響電解質成分在陽極表面的吸附，從而導致電解質成分的不同還原動力學，進而影響到SEI的結構。

近日，清華大學張強教授團隊從理論和實驗上研究了電極電位和陽極材料這兩個決定SEI結構演變的關鍵屬性。研究結果表明，陽極電位是決定SEI結構的一個關鍵角色。陽極電位決定了電解液中的還原產物，最終在高電位和低電位下分別產生了鑲嵌式和雙層式的SEI結構。相比之下，陽極材料并沒有引起SEI結構的明顯變化。這項工作揭示了電極電位在決定SEI結構中的關鍵作用，并為調節SEI結構提供了合理的指導。該工作以“The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase”為題發表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

【具體內容】

SEI的結構源于無機和有機化合物的堆積，它們可以被生動地描述為SEI的 "建筑材料"。弄清楚陽極對SEI中無機和有機化合物形成的影響是理解陽極對SEI結構影響的前提條件。SEI中的無機和有機化合物都是來自電解質的不溶性還原產物。由于溶劑和鋰鹽的多樣性，需要一個有代表性的樣品來簡化研究。本工作選擇了碳酸乙烯酯（EC）。

EC是一種著名的碳酸酯溶劑，因為它在石墨陽極上形成穩定的SEI方面是不可缺少的。此外，EC的還原過程已被廣泛研究，與其他溶劑相比，EC的還原機制相對更清晰。當EC與陽極發生還原反應時，首先形成了有機化合物--脫碳酸乙烯鋰（(CH2OCO2Li)2，LEDC）。之后，LEDC可以進一步還原成Li2CO3。因此，選擇LEDC和Li2CO3作為EC的直接電化學還原產物，來研究EC在不同條件下的還原反應。

圖1. 不同陽極上形成LEDC或Li2CO3的反應的吉布斯自由能變化的理論計算。

為了闡明陽極對EC分解形成的無機和有機化合物的影響，計算了EC還原產生Li2CO3或LEDC的反應的吉布斯自由能變化（ΔG），作為評價反應趨勢的熱力學描述符（圖1a）。Li陽極的電極電位被設定為0V，而鋰化石墨（LiC6）和脫硫石墨（C6）的電極電位分別為0.1和3.0V。

為了比較Li2CO3和LEDC在不同陽極上的還原趨勢的差異，計算了EC對Li2CO3和LEDC的還原反應的ΔGm（Δ（ΔGm）=ΔGm（Li2CO3）-ΔGm（LEDC））在不同性質的陽極上的差異。在相同的電極電位下，在Li和LiC6上，EC顯示出類似的還原趨勢。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分別為-0.21 eV和-0.13 eV。同時，兩個陽極的Δ(ΔGm)之差只有0.08 eV，表明EC的還原趨勢沒有受到陽極材料變化的明顯影響。然而，在同一陽極，石墨陽極的電位不同，EC顯示出完全不同的還原趨勢。C6上的Δ(ΔGm)為0.12 eV，比LiC6的Δ(-0.13 eV)更正。此外，LiC6和C6的Δ(ΔGm)之差高達0.25 eV，說明隨著電極電位從高到低的變化，EC更容易被還原成無機化合物而不是有機化合物。

因此，陽極的電極電位會明顯影響陽極表面EC的還原反應的ΔGm，導致SEI的構件發生明顯的變化。EC對無機和有機化合物的不同還原趨勢會導致無機和有機化合物的比例不同，這將直接影響無機和有機化合物在陽極表面的堆積，導致SEI的不同結構。

為了研究電極電位和陽極材料性能對SEI結構的影響，分別采用了控制變量法來設計實驗條件以驗證計算結果。

一、陽極電位對SEI結構的影響

圖2. 在石墨陽極上不同電位下形成的SEI。

圖3. 在石墨陽極上不同電位下形成的SEI的微觀結構。

根據XPS和低溫TEM的結果，陽極的電極電位在決定SEI的結構方面起著重要作用。因此，通過改變陽極的電極電位，SEI的結構發生了明顯的演變。當陽極的電極電位低至0.1V （vs Li/Li+）時，SEI有成為雙層結構的趨勢；當陽極的電極電位高至3.0V （vs. Li/Li+）時，形成馬賽克結構（圖2e）。

二、陽極材料對SEI結構的影響

為了研究SEI的結構隨著陽極材料的變化而變化，選擇了Li陽極和石墨陽極。鋰陽極在循環過程中保持了大約0V （vs. Li/Li+）的電位。因此，有必要控制石墨陽極（C6）的電位，使其與鋰陽極的電位一致，以探索陽極材料對SEI結構的影響。組裝了C6|Li電池，其中石墨電極被用作工作電極，金屬鋰電極被用作對電極。對于鋰陽極，在與石墨|LFP全電池相同的測試條件下，從鋰|LFP全電池獲得了SEI。詳細比較了用恒電壓法構建的石墨陽極的SEI（在0V時標記為LiC6）和Li陽極的SEI。

圖4. 在同一電位下（0V vs. Li+/Li）在不同陽極上形成的SEI。

圖5. 在同一電位下，在不同陽極上形成的SEI的微觀結構。

通過XPS和低溫TEM研究了SEI的結構隨陽極材料變化的演變（圖4e）。對于Li的SEI，在結晶Li的表面可以觀察到一個厚度約為30nm的層，它由兩層組成，即內層，主要由結晶Li2O組成，外層，由無定形有機化合物組成（圖5a和5b）。同樣，對于0V下的LiC6的SEI，也觀察到一個厚度約為10納米的SEI，其中內層由結晶的Li2O組成，外層由無定形的有機化合物組成（圖5c和5d）。低溫TEM結果表明，在0V時Li和LiC6的SEI都有類似的雙層結構，外層是無定形有機化合物，內層是無機化合物。

三、總結：電極電位與陽極材料對SEI結構的影響

圖6. 隨著電極電位和陽極材料的變化，SEI結構的演變示意圖。

隨著陽極電極電位的變化，SEI結構的演變尤為明顯。當電位很低時（<0.1 V vs. Li/Li+），金屬鋰陽極和石墨陽極都呈現出SEI的雙層結構。有機和無機化合物分別在SEI的外層和內層豐富。當電位較高時（3.0V vs. Li/Li+），石墨陽極上的SEI呈現出無機和有機化合物混合的鑲嵌結構。因此，SEI的結構主要由陽極的電極電位主導，因為電極電位影響電子的電化學電位，然后改變電解質成分的還原反應的ΔGm。

當電極電位足夠低時（大約0V vs. Li/Li+），生成無機成分的還原反應的ΔGm比有機成分的ΔGm更負，因此無機成分傾向于主要在陽極表面生成。因此，SEI最終演變成了雙層結構。相反，當電極電位較高時（例如3V vs. Li/Li+），電解質成分可以同時產生有機和無機化合物，導致有機和無機化合物的混合阻斷，這使SEI變為鑲嵌結構。

此外，雖然會影響SEI中無機和有機成分的比例，但隨著陽極材料的改變，SEI的結構演變很小。因此，SEI的結構主要由陽極的電極電位控制。這一結論可以推廣到其他陽極系統，如硅陽極。

電解液還原反應的ΔG直接受陽極電子的電化學勢的影響。同時，電子的電化學勢主要由陽極的電位決定。然而，當電位是相同的，陽極材料的變化對電子的電化學電位影響不大。因此，電極電位是決定SEI結構的主要因素。

通過揭示SEI結構隨陽極特性變化的演變，說明了陽極在決定SEI結構方面的關鍵因素，這為了解陽極的失效機制提供了新的認識，并為調控SEI結構提供了指導。例如，由于電池中持續的副反應，陽極的電位在長周期后明顯增加并偏離了平衡電位。經過長時間的循環，在充電過程中，陽極的電位會更負。陽極電位的變化可能導致SEI結構的轉變，從而改變SEI中鋰離子的電阻和均勻性，惡化陽極的穩定性。此外，這項工作將為通過合理控制陽極的電極電位來操縱SEI的結構提供堅實的支持。可以獲得具有不同結構的SEI以適應不同的電池系統。例如，LiF被認為是SEI中穩定鋰金屬陽極的有效成分。通過控制電極電位，使富含氟的鋰鹽（如LiPF6）在設定的電位下產生LiF，可以制備出以單層LiF為主的SEI，因為鋰鹽與溶劑相比，一般會優先還原。

【結論】

一、通過理論計算和實驗，揭示了電極電位和陽極材料在決定SEI結構演變中的作用。

二、陽極的電極電位將明顯影響溶劑在陽極表面的還原反應的ΔGm，導致SEI的構件發生重大變化。

三、通過結合控制變量法以及XPS和低溫TEM對SEI的表征，發現陽極的電極電位主導著SEI結構的演變。當電極電位較低時（<0.1 V vs. Li/Li+），SEI呈現出雙層結構。然而，當電極電位較高時（3.0 V vs. Li/Li+），SEI呈現出鑲嵌結構。

四、不同于電極電位，陽極材料只是改變了SEI中有機和無機化合物的比例。

五、這項工作披露了SEI結構隨陽極特性變化的演變，表明工作陽極的電極電位主導著SEI結構，并為調節SEI的結構提供了合理的指導。

The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase
Angewandte Chemie International Edition(IF16.823)Pub Date:2022-08-12, DOI:10.1002/anie.202208743
Shu-Yu Sun, Nan Yao, Cheng-Bin Jin, Jin Xie, Xi-Yao Li, Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, Qiang Zhang

審核編輯 ：李倩