研究背景

電動汽車的快速發展對鋰離子電池的熱安全性和能量密度提出了越來越嚴格的要求。為了滿足這些需求，需要開發更高容量的電極材料和更安全的電解液體系。全固態(ASS)電池使用不可燃的固體電解質，有望大幅提高電池安全性。其中，基于聚醚的固體聚合物電解質（SPE）具有高的Li+電導率和較低的成本，因此被廣泛研究。為了充分發揮ASS電池的安全優勢，SPE起始降解溫度應高于液態電解質的沸點，最好高于正極材料的析氧溫度。另外，SPE中通常使用昂貴的LiTFSI。因此，要實現SPE的應用，就必須降低LiTFSI的生產成本，或找到一種有效回收LiTFSI的策略。

成果簡介

近日，北京化工大學周偉東教授在Angew上發表了題為“Thermally Depolymerizable Polyether Electrolytes for Convenient and Low-cost Recycling of LiTFSI”的論文。該論文以SnF2或SnF2-LiPF6為催化劑，制備了三種共聚的聚醚作為SPE。在高溫下，這些聚醚發生熱解聚，限制了它們的工作溫度。去除催化劑后，這些SPE的熱降解溫度提高了30-55℃，在電池中的熱性能也得到了改善。通過聚醚的熱解聚，可以從SPE中回收LiTFSI，甚至從商業PEO(聚(環氧乙烷))SPE中也能回收LiTFSI，回收率為70-80%。

研究亮點

（1）本工作采用SnF2或SnF2-LiPF6兩種Lewis酸催化劑，通過環氧化物陽離子開環聚合，制備了三種共聚的聚醚。在高溫和催化劑的存在下，觀察到三種共聚物的熱解聚行為，催化劑的存在限制了這些共聚物SPE的運行溫度；

（2）以含F共聚物為SPE，在鋰金屬負極上能夠生成含LiF的鈍化層，有助于提高ASS電池界面穩定性；

（3）由于這些聚醚SPE和商用PEO在催化劑存在下容易發生熱分解，因此，有望從這些SPE中回收LiTFSI。結果表明，聚醚SPE的回收率高達80%，PEO-LiTFSI的回收率超過70%。

圖文導讀

由于Lewis酸催化劑會促進聚DOL(P-DOL)在100℃左右的熱降解，所以對于使用P-DOL基SPE的ASS電池來說，最好去除催化劑。為了原位生成LiF鈍化層，以穩定與Li金屬的界面，需要將元素F直接引入到聚合物鏈中。因此，采用縮水甘油基2,2,3,3-四氟丙基醚(TFP)作為含F單體制備聚醚基SPE?？紤]到F含量過多會產生過厚的LiF層，阻礙Li+遷移，因此采用97%摩爾比的無F的DOL、THF和EOB作為另一種單體組分，與3%的TFP共聚，生成TFP-DOL、TFP-THF和TFP-EOB三種聚醚(圖1a)。

圖 1、由SnF2和SnF2-LiPF6催化的三種TFP-DOL、TFP-THF和TFP-EOB共聚物的a)合成路線和b)光學圖像。

添加了1.0 M LiTFSI和1 wt% SnF2后，DOL和THF都可以在72小時內與TFP共聚，得到蠟狀固體(圖1b)。但TFP-EOB不能很好地凝固，在30℃下攪拌2周后，形成粘性的凝膠態。當采用1 wt%的SnF2和1:1摩爾比的LiPF6(SnF2-LiPF6)混合物作為催化劑時，三種共聚物的聚合速度都更快。TFP-DOL和TFP-THF的固化時間為36小時，TFP-EOB的凝膠化時間為5-7天左右，僅為使用SnF2時的一半，說明SnF2- LiPF6對這種陽離子開環聚合具有較強的催化作用。

圖 2、在催化劑為1wt% SnF2、SnF2(1wt%)-LiPF6和無催化劑的情況下，a)TFP-DOL、b)TFP-THF和c)TFP-EOB SPE的熱重分析曲線；d) 在不添加和添加不同催化劑情況下，綜合比較3種SPE的起始熱降解溫度。

圖2顯示，使用1wt% SnF2催化劑時，TFP-DOL、TFPTHF和TFP-EOB分別在94℃、96℃和178℃開始失重。TFP-EOB熱穩定性顯著高于TFP-THF和TFP-DOL。與含1wt% SnF2的共聚物相比，含SnF2(1wt%)-LiPF6催化劑的樣品起始分解溫度更低?？紤]到這些共聚物在SnF2-LiPF6存在下聚合更快，更容易分解，應該存在聚合-解聚平衡。

圖2a-d顯示，去除催化劑的TFP-DOL和TFP-THF聚醚的起始分解溫度在130℃左右，比相應的含SnF2的共聚物高30-35℃。而對于TFP-EOB，去除SnF2催化劑后，起始分解溫度從178℃上升到233℃。這表明，催化劑的去除有助于這些聚醚的熱穩定性的提高，反過來也證實了催化劑的存在容易導致這些聚醚的斷鏈。

圖 3、a)在不同溫度下，測試了TFP-DOL、TFP-THF和TFP-EOB基SPE的Li+電導率；在0.15 mA cm-2下，含1wt%SnF2的(b)TFP-DOL、c)TFP-THF和d)TFP-EOB組裝的Li/Li對稱電池在30~75℃下的充放電曲線。

圖3a顯示，在三種SPE中，TFP-DOL的Li+電導率最高，TFP-EOB的Li+電導率最低。真空干燥（VD）的TFP-DOL電導率比非VD TFP-DOL低4倍左右，這可能是由于在非VD TFP-DOL中存在微量殘留的DOL單體。此外，TFP-DOL的Li+電導率比P-DOL高1.5~2.0倍左右。這可以歸因于TFP單元的空間位阻作用抑制了聚合物鏈的自聚集。

圖3b顯示，在0.15 mA cm-2下，對于含1wt% SnF2的TFP-DOL SPE，在30℃和50℃下，平均過電位分別為0.12V和0.05V。當升高到65℃時，含SnF2的TFP-DOL電池電壓極化突然升高，且波動較大，表明界面惡化。在使用含SnF2的TFP-THF作為SPE的ASS Li/Li電池中(圖3c)，由于Li+電導率較低，在30℃下觀察到較大的平均過電位，為0.75V。隨著溫度增加到40、50、60和70℃，電池穩定循環，極化逐漸下降。當溫度達到75℃時，過電位開始逐漸升高，并出現輕微波動，表明TFP-THF發生界面分解。含SnF2的TFP-EOB SPE在30℃下具有更大的過電位，約為1.0V，表明界面反應更嚴重。雖然在40℃和50℃極化有明顯的降低，但電壓仍逐漸升高，當溫度升高到60℃時，增加幅度更大，表明界面反應加劇。

因此，三個含有SnF2的SPE電池在40-60℃顯示出穩定的鋰電鍍/剝離曲線，但當溫度高于65-70℃時，界面開始發生嚴重惡化。該溫度明顯低于聚醚的起始熱分解溫度，表明鋰金屬加劇了聚醚的熱降解。

圖 4、以TFP-DOL和TFP-THF為SPE的Li/Li對稱電池在30-100℃、0.15 mA cm-2下的鋰電鍍/剝離曲線；c)催化劑去除后TFP-DOL和d)無催化劑TFP-DOL在Li/Li電池中循環后，Li金屬的XPS曲線；e)含TFP聚合物與鋰金屬的反應機理。

當將去除催化劑的TFP-DOL、TFPTHF和TFP-EOB作為SPE時，Li/Li ASS電池各種溫度下均表現出穩定的循環曲線(圖4a、b)，表明催化劑的去除有助于鋰金屬界面的穩定，特別是在高溫下。圖4c顯示，TFP-DOL的F1s光譜沒有對應SnF2或LiF的信號，說明SnF2被成功去除。而在Li/Li電池中使用無催化的TFP-DOL SPE循環后，Li負極表面檢測到了明顯的LiF信號(圖4d)，表明界面上原位生成了含LiF的SEI層。

根據上述XPS數據，圖4e提出了含TFP聚合物與Li金屬的反應機理，其中原位生成了由LiF和PPO-Li組成的復合SEI層以鈍化界面。

圖 5、基于TFP-DOL和PEO的SPE中，LiTFSI的三種不同回收流程。

在氮氣流下，將含1M LiTFSI 的TFP-DOL SPE 在220℃下焙燒3小時，如圖5和6a所示，得到重量損失約57%的深棕色油狀物。將剩余的深棕色物質分散在CH2Cl2(DCM)中，然后將懸浮液離心，保留固體以去除有機雜質。重復6次，得到灰黃色固體(圖6b-g)，在此過程中，DCM溶液逐漸變為無色透明，表明有機物去除成功。然后將得到的固體溶于異丙醚(IPE)中，過濾去除無機雜質(圖6h)。將IPE溶劑蒸發后，用DCM再次沖洗左側的黃灰色固體，進一步去除殘留的有機雜質(圖6i)。最后，再次使用IPE溶解固體，然后過濾掉不溶性物質(圖6j)。將IPE溶劑蒸發后得到白色粉末，與最初的LiTFSI相比，在TFP-DOL SPE中的平均回收率為80%。

圖 6、TFP-DOL SPE在ASS Li/LiFePO4電池中循環后進行LiTFSI回收時，不同階段的圖像：a)220℃烘烤3小時，b-g)DCM中殘留的懸浮液和重復6次離心后得到的固體；h)IPE中殘留的懸浮液(左)、過濾后的濾液(中)和IPE蒸發后得到的固體(右)；i)再次用DCM進行漂洗；J)重復程序與h)相同。

圖7顯示，在N2下，PEO-LiTFSI SPE在365℃左右開始分解，表明PEO的熱分解也會同時伴隨著LiTFSI的降解。在2wt% SnF2的存在下，PEO-LiTFSI分解溫度比純PEO-LiTFSI低37℃。而如果使用SnF2(1wt%)-LiPF6催化劑，分解起始點比純PEO-LiTFSI早40℃左右。隨著LiPF6進一步增加，SnF2-2LiPF6和SnF2-3LiPF6分解起始點均比無催化劑的PEO-LiTFSI提前70℃以上。因此，添加催化劑可能僅有助于PEO解聚，并保留LiTFSI以供進一步回收。

圖7、當催化劑為2wt% SnF2、SnF2(1wt%)-LiPF6、SnF2(1wt%)-2LiPF6和SnF2(1wt%)-3LiPF6時，PEO-LiTFSI的a)TGA曲線；b)熱降解起始溫度。

圖 8、a)PEO-LiTFSI在EG中60℃溶解，b)PEO在EG中20℃沉淀，c)濾液，d)過濾后的濾餅；e)320℃ 3h焙燒處理前后物質圖像，f-g)DCM中殘留懸浮液和離心兩次得到的固體；h)過濾后殘留的IPE懸浮液和收集到的無機雜質，i)過濾后的濾液和蒸發后得到的固體。

圖8a-d顯示，循環后的PEO-LiTFSI膜先在60℃的乙二醇（EG）中溶解，然后冷卻到20℃，產生大量白色絮狀沉淀物。通過過濾，收集白色沉淀，約占初始PEO的96%。EG蒸發后得到一種粘性無色凝膠(圖8e)。然后將凝膠在320℃下烘烤3小時，燒掉殘留有機物(圖8e)。剩余黑灰色固體用DCM沖洗兩次，然后離心得到灰色固體(圖8f,g)，再用IPE溶解灰色固體，過濾掉無機雜質和炭化物(圖8h)。IPE蒸發后得到白色固體粉末，回收率為~65%(圖8i)。

圖 9、商業LiTFSI和R-LiTFSI經過不同處理后的a)XRD圖和b)13C NMR譜圖，其中R-LiTFSI(TFP-DOL)表示從TFP-DOL SPE中回收的LiTFSI, R-LiTFSI(PEO)表示從PEO-LiTFSI中回收的LiTFSI, RLiTFSI(PEO-SnF2-2LiPF6)表示在含SnF2(1wt%)-2LiPF6催化劑的PEO-LiTFSI中回收的LiTFSI, R-LiTFSI(PEO-EG)表示從PEO-LiTFSI中通過EG中PEO再結晶步驟回收的LiTFSI；c)四種R-LiTFSI的PEO SPE在不同溫度下的Li+電導率；d)以PEO-R-LiTFSI為SPE的ASS Li/LiFePO4電池在0.15C和62℃下的充放電曲線和循環性能。

四種不同回收工藝得到的R-LiTFSI的XRD譜圖與原始LiTFSI相似(圖9a)，R-LiTFSI峰強度更強。圖9b顯示，回收產物的13CNMR光譜與原始LiTFSI相同，表明沒有其他雜質。圖9c顯示，在30~65℃，含4種R-LiTFSI的PEO SPE與含商用LiTFSI的PEO具有幾乎相同的Li+電導率。使用PEO-R-LiTFSI作為SPE組裝的ASS Li/LiFePO4電池平均放電容量為135 mAh g-1(圖9d)，在62℃下循環200次后，過電位和容量下降沒有明顯的增加，庫侖效率均保持在99.7%以上。

總結與展望

本工作使用SnF2和SnF2-LiPF6兩種催化劑制備了一系列可熱解的含氟聚醚。在催化劑存在和高溫條件下，存在聚合-解聚平衡，這限制了這些含催化劑聚醚的使用溫度。當催化劑去除后，這些含F的聚醚基SPE能夠與Li金屬形成穩定的界面，這是因為原位形成了含LiF的界面鈍化層。此外，本文還探索了從SPE中回收LiTFSI的方法。通過SPE的熱解，可以從聚醚和PEO SPE中分別回收80%和70%的LiTFSI。R-LiTFSI樣品純度高，具有與商業LiTFSI相同的電化學性能。該工作為LiTFSI的回收提供了一種低成本的策略，有利于促進固態電池的廣泛應用。

審核編輯 ：李倩