根據Kasha規(guī)則，由于高激發(fā)態(tài)之間存在快速的無輻射躍遷，分子的熒光或磷光的初始狀態(tài)是最低的單重態(tài)或三重態(tài)。薁(azulene)是典型違反 Kasha 規(guī)則的例子。azulene的熒光來自于S2態(tài)，可以認為是由于S2→S1能隙比較大，所以降低了S2→S1內轉換速率。另外，由于S1和S0之間的能隙相對較小，所以其內轉換速率很大，從而降低了S1→S0的熒光量子效率，所以S1→S0的熒光很難被發(fā)現。這里以具有反常熒光現象的azulene為例，使用BDF軟件和MOMAP軟件，計算azulene的S1→S0的輻射速率和內轉換速率，從而解釋azulene第一激發(fā)態(tài)極低的量子效率導致其熒光難以被觀測到的實驗結果。

MOMAP對azulene的S1→S0的輻射速率和內轉換速率的計算需要BDF量化軟件的結構優(yōu)化頻率結果文件、非絕熱耦合結果文件和輸入參數的計算。首先介紹量化軟件BDF的計算。

準備azulene分子結構的xyz文件如下：

18

C -0.48100000 0.74480000 0.00000000

C -0.56240000 -0.71320000 0.00020000

C -1.75790000 1.17860000 -0.00030000

C -1.96510000 -1.08880000 0.00000000

C 0.66870000 1.60890000 0.00030000

C 0.45100000 -1.58850000 0.00030000

C -2.66930000 0.05180000 -0.00010000

C 1.95140000 1.22210000 0.00020000

C 1.86730000 -1.29960000 -0.00020000

C 2.49720000 -0.11610000 -0.00040000

H -2.09080000 2.20560000 -0.00040000

H -2.35750000 -2.09240000 0.00010000

H 0.46620000 2.67860000 0.00070000

H 0.22090000 -2.65340000 0.00040000

H -3.74370000 0.14050000 -0.00030000

H 2.70720000 2.00650000 0.00050000

H 2.49320000 -2.19150000 -0.00060000

H 3.58670000 -0.13930000 -0.00080000

打開Device studio，點擊File-new project，命名為fluorescence.hpf，將azulene.xyz拖入Project中，雙擊azulene.hzw，得到如圖所示界面。

首先使用BDF進行azulene的結構優(yōu)化和頻率計算。選中Simulator → BDF → BDF，界面中設置參數。在Basic Settings界面中的Calculation Type選擇Opt+Freq，方法采用默認的GB3LYP泛函，基組在Basis中的All Electron類型中，選擇6-31G(d,p)。Basic Settings界面中的其它參數以及SCF Settings、OPT Settings、Freq Settings等面板的參數使用推薦的默認值，不需要做修改。之后點擊 Generate files 即可生成對應計算的輸入文件。

選中生成的bdf.inp文件，右擊選擇open with，打開該文件，如下所示：

$compass

Title

C10H8

Geometry

C -0.48100000 0.74480000 0.00000000

C -0.56240000 -0.71320000 0.00020000

C -1.75790000 1.17860000 -0.00030000

C -1.96510000 -1.08880000 0.00000000

C 0.66870000 1.60890000 0.00030000

C 0.45100000 -1.58850000 0.00030000

C -2.66930000 0.05180000 -0.00010000

C 1.95140000 1.22210000 0.00020000

C 1.86730000 -1.29960000 -0.00020000

C 2.49720000 -0.11610000 -0.00040000

H -2.09080000 2.20560000 -0.00040000

H -2.35750000 -2.09240000 0.00010000

H 0.46620000 2.67860000 0.00070000

H 0.22090000 -2.65340000 0.00040000

H -3.74370000 0.14050000 -0.00030000

H 2.70720000 2.00650000 0.00050000

H 2.49320000 -2.19150000 -0.00060000

H 3.58670000 -0.13930000 -0.00080000

End Geometry

Basis

6-31G(d,p)

Skeleton

Group

C(1)

$end

$bdfopt

Solver

1

MaxCycle

108

IOpt

3

Hess

final

$end

$xuanyuan

Direct

$end

$scf

RKS

Charge

0

SpinMulti

1

DFT

GB3LYP

D3

MPEC+COSX

Molden

$end

$resp

Geom

$end

選中bdf.inp文件，右擊選擇Run，彈出如下界面：

點擊Run提交作業(yè)，會自動彈出結果文件的實時輸出。

任務結束后bdf.out，bdf.out.tmp，bdf.scf.molden三個結果文件會出現在Project中。

選擇bdf.out，右擊show view，在Optimization對話框中，顯示結構已經達到收斂標準。

在Frequency對話框中，檢查頻率，若不存在虛頻證明結構已經優(yōu)化到極小點。

選擇bdf.out.tmp，右擊open with containing folder，打開bdf.out.tmp，在文件末尾向上查找第一個scf計算模塊‘module scf’。該scf模塊的Final scf result中的E_tot = -385.87807598為需要的基態(tài)azulene的單點能，單位為a.u.。

點擊Job Manager中該計算任務，點擊服務器，已經進入到了該任務所在文件夾下，輸入 /data/hzwtech/DS-BDF_2022A/sbin/optgeom2xyz.py bdf.optgeom，回車，生成bdf.xyz文件。點擊文件傳輸工具，進入文件夾下，將bdf.xyz文件拖出，即為下一步激發(fā)態(tài)結構優(yōu)化需要的輸入文件。改名為azulene_s0.xyz，打開文件夾，將第二行描述行去掉，拖入Device Studio中。 下一期會接著介紹使用BDF進行azulene的S1激發(fā)態(tài)結構優(yōu)化和頻率計算和S0→S1之間的非絕熱耦合計算。