在半導(dǎo)體表面修飾助催化劑形成異質(zhì)結(jié)可顯著提高光催化劑性能,但異質(zhì)結(jié)光催化劑界面狀態(tài)對光催化劑性能的影響規(guī)律仍然是該領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵科學(xué)難題之一。要研究異質(zhì)結(jié)如何提高光催化劑的性能等光催化劑界面問題,必須在原子水平揭示異質(zhì)結(jié)如何將半導(dǎo)體光催化劑與助催化劑相結(jié)合。例如,異質(zhì)結(jié)光催化劑界面是否存在化學(xué)鍵(界面化學(xué)鍵)的作用,界面化學(xué)鍵對光催化劑光生電荷轉(zhuǎn)移、反應(yīng)物吸附以及催化反應(yīng)活化能的影響規(guī)律等科學(xué)問題,這方面的研究是目前光催化研究的前沿領(lǐng)域。
近日,杭州電子科技大學(xué)元勇軍教授課題組與東南大學(xué)管杰教授合作,利用黑磷(BP)納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環(huán)境,在BP納米片邊緣直接生長Ni2P助催化劑,合成了含有Ni-P界面化學(xué)鍵的Ni2P-BP光催化劑。Ni-P界面化學(xué)鍵可作為原子級載流子傳輸通道,減少了電子從BP到Ni2P助催化劑的傳輸距離,降低了界面電荷傳輸能壘,增強(qiáng)了光催化劑固氮及制氫性能。相關(guān)論文以題為“Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni2P-black phosphorus photocatalysts”發(fā)表于Applied Catalysis B: Environmental。
論文鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321004008
在這項(xiàng)工作中,通過電化學(xué)膨脹法將BP塊體剝離為BP納米片,同時(shí)利用BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環(huán)境誘導(dǎo)金屬Ni離子與其反應(yīng),在BP納米片邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑,同時(shí)在BP納米片與Ni2P界面處形成了含豐富的Ni-P界面化學(xué)鍵。通過光電流測試表明界面化學(xué)鍵顯著地提高了載流子在異質(zhì)結(jié)界面的傳輸速率,促進(jìn)光生載流子的分離。第一性原理理論計(jì)算表明:在BP納米片與Ni2P界面處形成了Ni-P化學(xué)鍵時(shí),界面電荷傳輸?shù)木嚯x和能壘顯著下降。
為了便于闡明界面化學(xué)鍵對光催化性能的影響,制備了Ni2P納米粒子修飾的BP納米片光催化劑(Ni2P/BP),在該光催化劑中,Ni2P納米粒子生長在BP納米片表面,形成普通的異質(zhì)結(jié)光催化劑,界面并沒有形成豐富的Ni-P鍵。光催化實(shí)驗(yàn)表明,含有Ni-P鍵的Ni2P-BP光催化的固氮和制氫性能是Ni2P/BP異質(zhì)結(jié)光催化劑性能的1.56和3.72倍,驗(yàn)證了Ni-P鍵增強(qiáng)光催化性能的積極作用。
圖1. (a) 含有Ni-P界面化學(xué)鍵的Ni2P-BP光催化劑合成示意圖. (b-e) BP納米片AFM分析. (f) BP納米片XRD分析.
圖2. (a) BP納米片SEM 圖. (b)10% Ni2P-BP光催化劑SEM圖. (c,d) BP納米片TEM圖. (e-g)10% Ni2P-BP 光催化劑TEM圖. (h) 10%Ni2P-BP 光催化劑HAADF-STEM圖.
圖3. Ni2P-BP與Ni2P/BP光催化劑光催化固氮及制氫性能比較.
圖4. 有無Ni-P鍵時(shí)Ni2P與BP界面差分電荷密度圖 (a,d);面內(nèi)平均差分電荷(b, e)及靜電勢(c, f)隨z軸變化曲線。
圖5. Ni2P-BP催化劑催化N2還原為NH3反應(yīng)機(jī)理。
總之:作者利用二維BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環(huán)境,在BP納米片的邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑,實(shí)現(xiàn)在Ni2P與BP之間形成含豐富Ni-P界面化學(xué)鍵。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明:Ni-P界面化學(xué)鍵可作為原子級別載流子傳輸通道,有效降低了界面電子遷移的能壘和距離,加速載流子的傳輸與分離,增強(qiáng)光催化劑的性能。本研究為設(shè)計(jì)高效的異質(zhì)結(jié)光催化劑的提供了新的思路。
審核編輯 :李倩
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原文標(biāo)題:文章轉(zhuǎn)載|杭州電子科大:界面化學(xué)鍵原子水平調(diào)控異質(zhì)結(jié)光催化劑性能!
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