【研究背景】

近年來，帶有不可燃固體電解質（SE）的全固態鋰離子電池（ASSLIBs）引起了廣泛的關注，并被認為是一種有前途的下一代電動汽車儲能裝置。目前，由于其適度的工作電壓（4.3V）和高導電性（10-5-10-3 S cm-1），用于ASSLIBs的LiCoO2（LCO）和富鎳LiNi（1-x-y）CoxMnyO2（NCM）陰極已經被廣泛研究。然而，這些陰極的實際容量和能量密度分別限制在大約200 mA h g-1和760 W h kg-1，不能滿足高能電池的宏偉要求。

化學式為xLi2MnO3 (1-x)LiTMO2（TM=Ni、Co、Mn等）的富鋰和富錳層狀氧化物（LMROs）已在液體電池中得到廣泛研究，與傳統陰極材料相比，它們具有高得多的可逆容量（>280 mA h g-1）和能量密度（>1000 W h kg-1）。此外，過渡金屬元素（TMs）從陰極到液體電解質的溶解，導致LMRO的顯著容量下降。在ASSLIBs中可以規避。因此，一旦預選了兼容的SE，LMRO在實現高能ASSLIBs方面有很大的潛力，并具有良好的循環穩定性。不幸的是，還沒有關于LMROs在ASSLIBs中應用的報告，這可以歸因于其高工作電壓（4.8V）和極低的電子（～10-9-10-8 S cm-1）和離子（～10-11 S cm-1）導電性。

關于SE，理論計算和實驗結果表明，硫化物電解質中的S元素在2.5V以上會發生氧化分解。因此，傳統的帶有LCO或NCM陰極的ASSLIBs中的硫化物電解質，通常在2.5-4.3V的電壓范圍內工作，在循環時發生持續的分解，同時產生絕緣的-S0-成分，這導致界面電阻增加和容量衰減。值得注意的是，SEs的分解行為在ASSLIBs較高的電荷截止電壓下變得更糟。在鋰硫電池領域，廣泛報道S0可以在2.0-2.3V范圍內被還原。考慮到LMRO的放電截止電壓是2.0V，推測在ASSLIBs中把LMRO和硫化物電解質結合起來可能會減輕陰極-電解質界面的惡化，從而使循環穩定性得到加強。在各種硫化物電解質中，由于其高離子電導率（10-3-10-2 S cm-1），硫銀鍺礦Li6PS5X（X = Cl, Br, I）被認為是ASSLIBs中最有希望的一種。具有低成本和有利于加工的機械性能的特點。

【工作介紹】

近日，浙江大學高明霞教授，潘洪革教授展示了一種實用的全固態電池，以富含鋰和錳的層狀氧化物（LMRO）為正極，以Li6PS5Cl為電解質。該電池在244.5 mA h g-1的超高容量和前所未有的循環穩定性方面提供了迄今為止最出色的性能，在1000次循環后容量保持率達到83%。Li6PS5Cl可以在2.0-4.8V的電壓范圍內被可逆地氧化和還原，這對ASSLIBs長期循環中的離子傳導是有利的。此外，通過精確定制成分和結構，LMROs的電子和離子導電性能提高了4個數量級。此外，液體電池中典型的過渡金屬溶解、氧氣釋放和LMRO的相變在ASSLIBs中被大大消除了。工作以“High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes”為題發表在國際頂級期刊《ACS Energy Letters》上。

【具體內容】

一、優化LMRO

為了解決LMRO對ASSLIBs導電性不足的問題，我們首先調節0.5LiNi0.33Co0.33+xMn0.33-xO2-0.5Li2MnO3（樣品分別表示為LRCo0、LRCo05、LRCo10、LRCo15、LRCo20、LRCo25和LRCo33，x=0.0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.33）以改變電子和離子導電性。如圖所示 圖1a），隨著Co含量的增加，超晶格峰的強度下降，同時C2/m相的含量也在減少（b）。圖1b)，因此，LMRO的電子和離子電導率都明顯增加(圖1b).對于典型的LMRO陰極Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LRCo0），由于其電子電導率（3.44 × 10-9 S cm-1）和離子電導率（2.65 × 10-10 S cm-1）較低(圖1b），與氧氧化還原有關的4.5V左右的平臺幾乎沒有出現，而且在ASSLIBs中的放電容量只有130mA h g-1（圖1c)，這遠遠低于使用液體電解質的電池所提供的容量。LRCo0的不良導電性也導致ASSLIB中的循環性能較差(圖1d).當Co含量增加時，LMRO的電子和離子電導率就會增加，ASSLIB的電化學性能也會大大改善(圖1c,d)。應該注意的是，增加Co的含量會降低液體電池中LMRO的放電容量，并使其循環穩定性變差。有趣的是，我們發現在這項工作中，增加Co含量的陰極比LRCo0在ASSLIBs中表現出更高的放電容量和容量保持率，這表明了導電性改善的重要性和LMROs在ASSLIBs中的巨大潛力。考慮到電化學性能和導電性之間的權衡，LRCo10被篩選為優化成分，并在ASSLIBs中顯示出最佳的電化學性能，其容量高達213.4 mA h g-1 (圖1d).

圖1. (a) 不同Co含量的LMRO的XRD圖。(b) 不同Co含量的LMRO的電子電導率、離子電導率和C2/m相含量。(c) ASSLIBs中不同Co含量的LMRO在2.0-4.8V vs. Li/Li+在0.1C的范圍內的初始充放電曲線。(d) ASSLIBs中不同Co含量的LMRO在0.1C時的循環性能。

根據我們以前的工作，在LMRO陰極中加入標稱的LiNiO2成分可以顯著提高結構穩定性和電化學性能，而LiNiO2成分對ASSLIBs中LMRO性能的影響尚不明確。合成了LRCo10-yLiNiO2（y=0.03、0.05、0.07和0.10）復合陰極（分別標記為LRCo10@3LN、LRCo10@5LN、LRCo10@7LN和LRCo10@10LN），以進一步提高ASSLIBs的性能。所有的LRCo10-yLiNiO2陰極都顯示出相同的體積α-NaFeO2型層狀結構（a），而表面結構則不同。圖2a)，而表面結構則隨著LiNiO2含量的增加而明顯變化。LRCo10陰極從表面到體部具有均勻的層狀結構(圖2b），而LRCo10@10LN的表面則形成了尖晶石樣的相（c）。2c).此外，LRCo10@yLN陰極的電子和離子電導率如圖2d。增加LiNiO2的含量可以極大地提高LMRO的電子和離子電導率。具體來說，LRCo10@5LN和LRCo10@10LN的電子電導率分別為1.82×10-5和7.36×10-5 S cm-1，比LRCo0高4個數量級，達到NCM陰極的水平。

圖2. (a) LRCo10@yLN陰極的XRD圖案；右邊部分顯示了從20到24度的放大圖案。(b) LRCo10陰極的原子分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。(c) LRCo10@10LN陰極的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(d) LRCo10@yLN陰極的電子電導率、離子電導率和C2/m相含量。(e) LRCo10@yLN ASSLIBs在2.0-4.8V范圍內(vs. Li/Li+)在0.1C的初始充放電曲線。(f) LRCo10@yLN ASSLIBs在0.1C的循環性能。(g) LRCo10@yLN ASSLIBs在0.5C時的循環性能。(h) LRCo10@10LN陰極在液體電池和ASSLIB在0.5C時的長期循環穩定性比較。

二、固態電池電化學性能

LRCo10@yLN在ASSLIBs中的電化學性能在室溫下得到了全面的研究。從0.1C（1C=200 mA g-1）的第一條充/放電曲線可以看出(圖2e），所有的樣品都顯示出類似的曲線，在4.4V以下有一條斜線，在4.4和4.6V之間有一個平臺，分別對應于陽離子氧化還原和氧氧化還原，這與液體電池的情況類似。盡管液態電池的實際容量隨著NiO2含量的增加而下降，但ASSLIBs中的LRCo10@3LN和LRCo10@5LN的放電容量高于LRCo10，這得益于復合陰極中電子和離子傳導的增強。值得注意的是，LRCo10@5LN陰極在10個激活循環后可以提供244.5 mA h g-1的高容量（圖2f），這與液體電池的容量相當，這代表了迄今為止報告的ASSLIBs中氧化物陰極的最高值。

隨著NiO2含量的進一步增加，初始放電容量略有下降，而循環穩定性則大大改善。LRCo10的比容量在0.1C下循環100次后，迅速從213.4mA/h下降到116.2mA/h，容量保持率為54%。相比之下，LRCo10@5LN在100次循環后保持了最大容量的85%，而LRCo10@10LN在0.1C的100次循環中沒有顯示出容量的衰減(圖2f)。ASSLIBs中的LMROs的長期循環穩定性在0.5C下被進一步測試 (圖2g).在0.5C的高速度下，電導率相對較低的LRCo10陰極經歷了快速的容量衰減，在700次循環后只保留了初始容量的25%，而所有的LRCo10@yLN陰極由于電導率的提高和尖晶石/層狀異質結構的存在，表現出比LRCo10更高的放電容量和容量保留。值得注意的是，優化后的LRCo10@10LN陰極的放電容量在幾百次循環中保持了可忽略不計的下降，在700次循環后仍然顯示出90%的容量保持率。與之前報道的基于硫化物的ASSLIBs的高壓氧化物陰極在室溫下的電化學性能相比，該LMRO陰極顯然表現出迄今為止最高的能量密度和最佳的循環性能。

LRCo10@5LN和LRCo10@10LN在ASSLIBs和液體電池中的性能被進一步比較，以反映ASSLIBs的優越性。盡管ASSLIBs的初始比容量略低于液體電池，但ASSLIBs在長期循環過程中表現出更好的循環穩定性(圖2h)。具體來說，LRCo10@10LN在ASSLIB中經過1000次循環后顯示出83%的高容量保持率，這遠遠優于傳統液體電池的性能（36%）。此外，ASSLIB的庫侖效率在長期循環中相當穩定，其平均值達到99.96%(圖2h)。然而，液體電池的庫侖效率在循環過程中波動很大，其平均值低于ASSLIB，這可以歸因于從LMRO陰極溶解的TMs交叉到金屬鋰陽極。因此，ASSLIBs通過消除TMs的溶解，為高能LMRO陰極的實際應用提供了一個更有前景的機會。

三、機理分析

為了闡明LPSCl在循環過程中的電化學穩定性，首先對基于LPSCl+蒸鍍碳纖維（VGCF）/LPSCl/In-Li電池的不同電壓范圍進行了循環伏安法（CV）測量。在2.0和4.8V之間的電壓范圍內，也就是LMRO陰極的典型工作電壓范圍內，LPSCl在第一個循環中大約在2.5V時開始氧化，并在2.3V左右開始進行部分還原(圖3a).氧化過程可以歸因于PS43-的氧化（PS43- → -S0- + P2S74-）。而還原過程可歸因于-S0-的還原（-S0- → S2-）。在接下來的循環中，由于在第一個循環中在表面形成了鈍化的分解層，LPSCl的分解被動力學地抑制了。而分解仍然是可逆的，這對于在陰極-電解質界面保持有效的電荷轉移通道至關重要。當電壓范圍調整到2.5-4.8V時，在陰極掃描過程中沒有產生還原峰(圖3b），這表明在這個電壓范圍內-S0-成分不能被還原。值得注意的是，LCO和NCM陰極的放電截止電壓通常在2.5V以上。因此，基于LCO或NCM的ASSLIBs中的-S0-成分不能被還原，在ASSLIBs中循環的LCO或NCM的S 2p XPS光譜中總是有一個強烈的-S0-峰。累積的-S0-成分將阻礙電子和離子的傳輸，增加界面電阻，最終誘發容量衰減。然而，將LCO ASSLIB的放電截止電壓降低到2.0V并不能改善循環性能，因為鋰的過度插層會使電池性能惡化，進一步證明了LMRO和硫化物電解質組合的優越性。此外，應該注意的是，盡管LPSCl可以在2.0-4.8V內可逆地進行氧化還原，但在放電過程中，它只能在2.3-2.0V內提供約3mAh g-1的放電容量。因此，基于LMRO的ASSLIB的放電能力主要來自LMRO陰極本身。

圖3. (a) (LPSCl + VGCF)/LPSCl/In-Li電池在2.0和4.8 V(vs. Li/Li+)與0.1 mV s-1之間的最初四個循環中的CV曲線。(c) 原始LPSCl電解質和LRCo10@10LN復合陰極在循環過程中的S 2p XPS光譜。(d) 原始LPSCl電解液和LRCo10@10LN復合陰極在循環過程中的P 2p XPS光譜。

為了進一步證明LPSCl在循環過程中在基于LMRO的ASSLIB中的氧化和還原，在循環過程中對LRCo10@10LN復合陰極進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以揭示LPSCl的氧化還原過程。原始LPSCl的S 2p光譜包括一個在161.4 eV處的主雙峰，對應于硫銀鍺礦結構的PS43-四面體（P-S-Li鍵），以及一個在160.0 eV處的小峰，源于LPSCl中的自由S2-陰離子和Li2S雜質（圖3c)。對于原始的LRCo10@10LN復合陰極，160.0 eV的峰消失了，另一個雙子峰位于較高的結合能163.0 eV處，對應于P2S74-二面體（P-S-P）。由于在制備復合陰極的過程中LPSCl的輕微氧化而出現。當充電到4.8V時，LPSCl的PS43-被電化學氧化為P2S74-和多硫化物成分（-S0-，163.6eV）。重要的是，在接下來的放電過程中，-S0-成分可以被完全還原，這表明LPSCl的氧化分解在一個充電/放電循環中確實是可逆的。盡管放電狀態下的S 2p光譜沒有完全恢復到原始的LPSCl光譜，但應該注意到分解只發生在LPSCl的表面，而且P2S74-離子也有利于Li+的傳導，因為它是超離子導體Li7P3S11的一個重要組成部分。在1000次循環之后，S 2p光譜的主要峰仍然可以歸屬于PS43-和P2S74-離子，而-S0-峰并沒有出現(圖3c），表明LPSCl可以保持可逆的氧化還原過程，并在長期循環過程中實現良好的離子傳導。LPSCl的可逆氧化和還原也可以通過P 2p光譜得到驗證。圖3d).在充電過程中，PS43-（131.9 eV）被氧化為P2S74-（132.5 eV）和PSxOy3-（133.9 eV），而氧化的磷在放電后被部分還原回來。可以看出，磷比硫表現出更高的氧化程度。

此外，通過電化學阻抗光譜（EIS）監測了ASSLIB在循環過程中的阻抗變化。LRCo10@10LN/LPSCl的界面電阻（Rcathode）在充電時增加，在放電時減少，驗證了LPSCl的可逆氧化和還原。此外，Rcathode僅從39Ω（第一個循環）增加到262Ω（1000個循環），這比液體電池的增加（1989Ω）要小得多。此外，由于硫化物電解質的楊氏模量（20GPa）比那些氧化物材料（100-200GPa）低。硫化物電解質能夠容納LMRO的體積膨脹（2%）。在循環過程中的體積膨脹（2%）。在1000次循環后沒有出現裂縫，LPSCl電解質和LRCo10@10LN陰極保持緊密接觸。因此，LPSCl的可逆分解和緊密的界面接觸確保了復合陰極在長期循環過程中有足夠的Li+通道，因此有助于ASSLIBs的卓越循環穩定性。

用HAADF-STEM研究了液體電池和ASSLIB中的LRCo10@10LN陰極在1000次循環后的晶體結構，以證明ASSLIB對于LMRO陰極的優越性。在液體電池中，LRCo10@10LN的晶格邊緣被嚴重破壞，由于不可逆的氧氣釋放和TMs的溶解，在1000次循環后，整個顆粒中產生了許多的納米孔洞(圖4a)。此外，LRCo10@10LN陰極在循環后的原子排列與尖晶石狀的LixMn2O4相匹配得很好(圖4a,b)，相應的快速傅里葉變換（FFT）進一步證實了這一點(圖4c)。因此，LRCo10@10LN的相當大的層狀結構在液體電池的1000次循環后轉變為尖晶石樣相。相比之下，ASSLIB中的LRCo10@10LN陰極保持了良好的結構完整性，沒有任何納米晶石，而且LPSCl電解質在長時間循環后仍然涂覆在陰極表面上(圖4d)。仔細觀察LPSCl和LRCo10@10LN陰極之間的界面(圖4e），陰極表面的晶格保持得很好，只有大約2個單元格被損壞。此外，我們設計的LRCo10@10LN表面的6納米厚的尖晶石樣相被保留下來（圖4e,f），而內部區域仍然保持著良好的分層結構（圖4g,h）。這些結果清楚地表明，LMRO中TMs的溶解和從層狀相到尖晶石狀相的相變，這在液體電池中是常見的。在ASSLIBs中被大大抑制。此外，根據電子能量損失光譜學（EELS）的結果，LRCo10@10LN陰極在1000次循環后在液體電池中經歷了嚴重的氧氣釋放（50納米深），而氧氣釋放只發生在基于硫化物的ASSLIBs中4納米深的表面區域。因此，LMRO的頑固的氧氣釋放問題是液體電池的一個關鍵挑戰，在硫化物基ASSLIBs中也可以被大大抑制。

圖4.（a）液體電池中的LRCo10@10LN陰極在1000次循環后的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(b) a部分中玫瑰紅色矩形的FFT過濾圖像 (c) a部分的FFT模式。(d) ASSLIB中的LRCo10@10LN陰極在1000次循環后的HAADF-STEM圖像。(e) 1000次循環后LPSCl/LRCo10@10LN界面的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(f) e部分中橙色矩形的FFT過濾圖像。(g) ASSLIB中散裝LRCo10@10LN陰極在1000次循環后的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(h) g部分中紅色矩形的FFT過濾圖像。 【要點總結】 一、展示了使用LMRO陰極和LPSCl電解質的實用ASSLIB化學方法。基于LMRO的最佳ASSLIBs表現出高放電容量（244.5 mA h g-1）、高能量密度（853 Wh kg-1）和遠優于液體電池的長期循環穩定性。 二、LPSCl電解質在2.0-4.8V之間的充放電過程中可以被可逆地氧化和還原。2.0V的放電截止電壓對-S0-成分的還原至關重要，這有利于保持高效的界面電荷轉移通道，并實現ASSLIBs的優良循環穩定性。 三、通過簡單調整Co和LiNiO2成分的含量，LMRO的電子和離子電導率提高了4個數量級。此外，在ASSLIBs中，LMRO陰極的TMs溶解、氧氣釋放和從層狀相到尖晶石狀相的相變可以被大大抑制。 四、本研究結果闡明了LMRO陰極在ASSLIBs中的實際應用，并豐富了對高壓氧化物陰極和硫化物電解質之間界面的理解。 High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes
ACS Energy Letters(IF23.991)Pub Date:2022-08-17, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01637
Wubin Du, Qinong Shao, Yiqi Wei, Chenhui Yan, Panyu Gao, Yue Lin, Yinzhu Jiang, Yongfeng Liu, Xuebin Yu, Mingxia Gao, Wenping Sun, Hongge Pan

審核編輯 ：李倩