【研究背景】

電催化CO2還原(CO2RR)工藝不僅可以減少CO2排放，同時還可以獲得碳基燃料與化學品。例如，CO2RR通過2電子還原可形成CO與甲酸鹽，而甲烷、乙烯、乙醇、醋酸鹽等屬于高度還原產物。在目前所探究的電催化劑中，如單金屬(d區Ag、Au、Zn或p區In、Sn、Bi)、單原子催化劑等，能夠有效將CO2高選擇性轉化為CO或甲酸鹽，但對于高度還原產物的選擇性仍然較低；另一方面，Cu是目前報道的可用于生產高度還原產物的唯一活性組分，但其仍然存在過電位高、法拉第效率低等缺點(CO2在Cu上轉化為CO的動力學緩慢)，導致CO2RR制取高度還原產物的效率較低。

因此，將高效生成CO的活性催化劑與Cu催化劑進行串聯，可以實現在低過電位下、在生成CO的催化劑上來促進CO2向CO的轉化，同時還可以加速CO在Cu催化劑上的C-C耦合，從而獲得高選擇性和高產率的高度還原產物。基于這一原則，需要考慮的是CO中間體如何從生成CO的催化劑向Cu的高效傳質，因為這是決定串聯催化劑性能的關鍵因素。

【成果介紹】

南方科技大學顧均等人對目前已報道的串聯CO2RR催化劑中CO傳質行為進行了合理分析和總結。首先，作者討論了生成CO的催化劑與Cu之間的相互作用，包括：①串聯催化劑如何打破線性比例關系；②所形成的富CO微環境促進了Cu上C-C耦合；③生成CO的催化劑對Cu的間接影響。接著，作者通過闡述生成CO的催化劑和Cu的空間分布對CO傳質模式的影響，分析了不同模式下CO中間體的利用效率和還原速率，以及它們如何影響串聯CO2RR催化劑的性能與產物分布。最后，作者在如何進一步提高CO2串聯還原性能方面提出了一些見解，以及目前仍然存在的挑戰。相關綜述以《Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO2Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate》為題發表于《ACS Catalysis》上。

【圖文介紹】

1，生成CO的催化劑與Cu之間的相互作用

打破線性比例關系：由于將不同催化組分進行串聯，基元反應步驟發生解耦，可以在多位點上來實現更有利的反應。例如，在生成CO的催化劑中，CO可在低電位下大量形成、并從表面解吸；隨后在Cu催化劑上，高濃度的CO有利于C-C耦合，形成C2+產物。在某些條件下，吸附的CO還可通過質子耦合電子轉移(PCET)過程來獲得甲烷、乙醇、乙酸等其他高度還原產物。

圖1-1 CO2還原成CO與高度還原產物的反應路線圖

例如，在多晶Cu電極上進行CO2、CO還原產C2+產物，如圖1-2a，其中CO2還原生成乙烯的過程與CO還原生成乙烯的過程相似，但CO還原生成乙醇、正丙醇和乙酸的起始電位大于CO2還原生成乙醇、正丙醇和乙酸的起始電位。圖1-2b進一步比較了最新Cu催化劑上CO還原制C2+以及CO2還原制C2+的電流密度。因此，改善CO2到CO的轉化動力學，可以潛在地提高Cu催化劑上CO2還原生成C2+產物的速率。

圖1-2 CO2、CO還原至C2+產物的電位-偏電流密度曲線

調節局部CO的可利用性：一些生成CO的催化劑如Au、Ag與單原子催化劑等，能夠在低過電位下來獲得高的CO產率與選擇性。將其與Cu進行合理串聯時，可以有效提高局部CO的濃度，增強Cu上的C-C耦合，以促進C2+產物的形成。例如，在Cu箔上沉積Au納米顆粒時，在-0.7 V下，Au/Cu串聯催化劑的C2+產物生成速率比Cu催化劑高出2個數量級(圖1-3a、b)。另外，DFT模擬表明，隨著電位負移，CO的二聚反應的過渡態勢壘增大，PCET的過渡態勢壘減小。因此，在過電位較低的情況下，*CO的二聚反應是主要途徑，而在高過電位下*CO的PCET是主要途徑(圖1-3c、d)。因此，在低過電位下，通過增加局部CO的濃度，提高*CO在Cu表面的覆蓋率，可以有效促進C2+產物的形成。

圖1-3 串聯催化劑在低過電位下來制取C2+產物：(a)Au/Cu串聯催化劑的示意圖與SEM圖像；(b)Au/Cu串聯催化劑、Cu催化劑在不同電位下的C1、C2+產率；(c)不同電位下CO二聚反應的自由能變化；(d)不同電位下CO發生PCET的自由能變化。

生成CO的催化劑對Cu的間接影響：在串聯體系中，生成CO的催化劑不僅向Cu提供CO，同時也影響了Cu基催化劑的催化性能。例如，①生成CO的催化劑與Cu之間產生電子效應(圖1-4a)；在一個由AgI-CuO納米復合材料電還原衍生的Ag-Cu串聯催化劑中，吸附在Ag NPs上的剩余碘離子起到電子調節劑的作用，進一步影響了Cu的電子性質，從而構筑了豐富的Cu+-Cu0界面，有利于形成C2+產物。

②Cu和其他金屬可以在邊界處形成合金(圖1-4b)；例如，以兩種Cu-ZnO為預催化劑，通過原位電還原得到Zn含量不同的Cu@CuZn。研究發現，殼層中Zn含量導致催化劑的選擇性產生巨大差異，缺Zn的CuZn表面對甲烷的選擇性更高，而富Zn的CuZn表面則對乙醇顯示出高選擇性。

③生成CO的催化劑還可以通過影響局部pH來影響鄰近Cu位點上的產物分布(圖1-4c)。例如，在一個Cu-Ag串聯催化體系中，在低過電位下，在Ag位點上產生大量CO，同時也產生了OH-，導致鄰近Cu位點上的pH值顯著增加，從而誘導乙醛中間體催化生成乙醇和乙酸鹽。

圖1-4 生成CO的催化劑對Cu的間接影響：(a)電子效應；(b)形成合金；(c)局部pH效應。

2，基于CO傳質的串聯催化劑設計

如前所述，在低過電位下，Cu催化劑上*CO的高覆蓋率或Cu附近CO的高局部濃度有利于C-C鍵的形成。因此，CO的高效傳質是串聯催化劑設計的主要考慮因素。如圖所示，根據生成CO的催化劑與Cu催化劑的空間分布，本節討論了四種CO的傳質模式：表面遷移、在核殼結構中擴散、在多孔結構上擴散以及在氣體電極上擴散，以及它們如何影響產物的選擇性與偏電流密度。

圖2-1 不同的CO傳質模式示意圖：(a)表面遷移；(b)從核向Cu殼進行轉移；(c)從多孔催化劑擴散到Cu催化劑上；(d)在氣體擴散電極上進行擴散。

*CO的表面轉移：CO從一種催化位點向另一種催化位點轉移，存在表面遷移和順序吸附兩種可能途徑。對于表面遷移，即Cu位點和CO生成位點在同一個粒子上，此時*CO物種從CO生成位點解吸、向Cu位點發生表面遷移。因此，這類粒子的結構通常包括：合金顆粒、雙金屬異質結構以及一種金屬在另一種金屬表面上形成亞單分子層或原子島。

圖2-2 串聯催化劑上*CO的表面遷移：(a)表面轉移和順序吸附的比較；表面轉移型串聯催化劑的可能結構：(b)形成合金，(c)異質結構，(d)一種金屬在另一種金屬表面上形成亞單分子層或原子島。

順序吸附：CO的順序吸附，即先解吸-再擴散-再吸附，是CO中間體的普遍傳質方式。在這種情況下，應該注意生成CO的催化劑與Cu催化劑的空間分布。兩種催化劑的空間分布對Cu周圍CO中間體的局部濃度和利用效率均產生重要影響。例如，在一個連續流反應器中構建了Ag-Cu串聯催化體系，Ag電極可在低過電位下產生CO，CO通過對流擴散、到達Cu電極上，進行C-C耦合(圖2-3a)。模擬結果顯示，Ag電極上產生的超過80%的CO能被Cu電極所利用。進一步地，在一個連續且規則的Ag-Cu雙金屬電極上，通過改變Cu的空間分布，可以有效調節CO從Ag到Cu的利用率(圖2-3b)。其中，隨著Cu覆蓋面積的減少，CO在Cu表面的濃度增加，該電極對醇的選擇性進一步提高。

另外，當生成CO的催化劑和Cu逐層沉積在平面電極上時，內層催化劑產生的所有產物向外擴散、到達外層催化劑。例如，比較了兩種不同空間分布的Ag-Cu串聯催化劑上CO2還原性能(圖2-3c、d)。當在泡沫Ag上沉積Cu催化劑時，Ag上產生的CO向Cu層擴散、轉化，表現出更高的CO2RR速率；當在泡沫Cu上沉積Ag催化劑時，僅有一部分在Ag上生成的CO擴散到Cu層，串聯反應的速率下降。

圖2-3 順序吸附途徑中CO的傳質模型：(a)CO從Ag表面生成，轉移至Cu表面進行反應，以及相應的CO濃度模擬；(b)在Ag電極上沉積兩種Cu的SEM圖像，以及這些電極上CO的擴散示意圖；(c)在泡沫Ag上沉積Cu、(d)在泡沫Cu上沉積Ag進行串聯CO2還原，其中CO2、CO的擴散路線分別用黑線、灰線標出。

形成核殼結構：如前所述，當以生成CO的催化劑為核，以多孔Cu催化劑為殼層時，此時串聯催化劑可使得生成的CO分子通過多孔結構向Cu殼層擴散。因此，CO的利用效率較高。然而，由于Cu殼層也暴露在高的CO2流量中，導致局部CO濃度相對較低。另一方面，當Cu被生成CO的催化劑所包圍時，此時該串聯催化劑中只有部分CO會擴散到Cu表面，CO利用率較低，但局部CO濃度高于前者。

圖2-4 具有核殼結構的串聯催化示意圖：(a)生成CO的催化劑被Cu催化劑所包圍；(b)Cu催化劑被生成CO的催化劑所包圍。

例如，以4,4′-聯吡啶為連接劑，將Au NPs固定在Cu納米線上，由此設計了一種Au-Cu串聯催化劑(圖2-5a)。研究發現，該催化劑對乙醛的選擇性顯著提升至25%。另外，利用單原子催化劑對CO的高選擇性，將Cu NPs均勻分散在一種具有孤立Ni位點的卟啉三嗪框架中(圖2-5b)，由此設計的串聯催化劑在-1.1 V下對乙烯的選擇性達到了57%。類似的結果也在Cu-Ni-N-C串聯催化劑(Cu NPs沉積在Ni-N-C載體上)上得到驗證(圖2-5c、d)。

圖2-5 生成CO的催化劑包裹Cu催化劑：(a)Au納米顆粒錨定在Cu納米線上；(b)Cu納米顆粒沉積在PTF(Ni)骨架上；(c，d)Cu納米顆粒沉積在Ni-N-C載體上，以及相應的串聯CO2RR性能。

在氣體擴散電極上進行傳質：如前所述，當兩種催化劑分層地沉積在平板電極上、并浸入電解液中時，位于電極一側的催化劑所生成的產物可向電解液一側的催化劑進行擴散。然而，當它們沉積在氣體擴散電極(GDE)上時，從電解液一側的催化劑產生的氣相產物需要先通過電極一側的催化劑、進而再擴散到GDE上。因此，要在GDE上實現串聯CO2RR，需要先在GDE上先沉積Cu催化劑，然后在Cu催化劑上再沉積生成CO的催化劑。

圖2-6 (a)在浸入溶液中的平板電極上、以及(b)在GDE上進行CO2串聯還原的示意圖。

例如，近年來報道了一些在GDE上進行了一系列串聯CO2還原的研究。以Cu-ZnO串聯體系為例，比較了層層沉積與混合沉積兩種空間分布對CO2RR性能的影響(圖2-7a-c)。當依次在GDE上沉積Cu、ZnO催化劑時，其對C2+產物的偏電流密度明顯高于Cu、ZnO相混合時電極的C2+產物的偏電流密度。

除此之外，GDE一側的氣體通道也會影響兩種催化劑的空間分布。例如，在氣體通道的入口處，此時將生成CO的催化劑負載于Cu催化劑的頂部，而在后續區域中不負載生成CO的催化劑(圖2-7d-f)。結果表明，與整段沉積均生成CO的催化劑的體系相比，前者對C2+產物的FE與偏電流密度更高。這種分段GDE的設計有效延長了CO在Cu催化劑段中的停留時間，最大限度地提高了CO的利用效率。

圖2-7 在GDE上，Cu與生成CO的催化劑的空間分布：在(a)Cu/ZnO分層電極和(b)Cu/ZnO混合電極上進行CO2串聯還原；(c)不同電極上CO、乙烯和C2+產物的偏電流密度比較；(d)在分段GDE上進行CO2串聯還原制乙烯的示意圖；(e)從氣體入口到出口，隨著CO濃度降低，乙烯產率降低的示意圖；(f)在串聯CO2RR過程中，流道幾何結構與氣體濃度沿流道變化的示意圖。

【總結與展望】

綜上所述，本文概述了Cu基串聯體系中生成CO的催化劑對Cu催化劑生成高度還原產物的影響，探討了兩種催化劑空間分布與CO傳質行為的相關性，并且探討了CO的傳質行為如何影響CO的利用效率和高度還原產物的形成速率。然而，串聯CO2RR催化劑的研究仍然處于起步階段，在理解生成CO的催化劑對Cu催化劑的影響方面仍然存在挑戰，需要更多的研究來提高串聯催化劑的性能。其中，這些挑戰包括：①進一步理解生成CO的催化劑的作用；深入且定量分析不同物種的傳質模型是設計串聯催化劑的必要前提，在此，如建立模型電極、采用原位表征以及計算模擬等方法，均是探究串聯還原機制的有效策略。②新型串聯催化劑的設計與性能優化；由于CO可在低電位下大量生成，而CO在Cu上的C-C耦合速率仍然較慢。因此，為了進一步提高CO的利用效率與產物選擇性，需要進一步提高Cu催化劑的CO還原性能。同時，對于生成CO的催化劑，其大量生成CO的電位窗口應當足夠寬，以覆蓋Cu催化劑上C-C耦合的電位窗口。

【參考文獻】

題目：Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO2Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate, ACS Catalysis, 2022.

鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02579

審核編輯 ：李倩