未來電動汽車、智能電網和柔性/可穿戴電子設備迫切需要具有高能量密度、長循環壽命和高安全性的電化學儲能器件（EESD），而目前商用化的鋰離子電池（LIB）已經接近能量密度極限（~300 Wh kg-1），不足以為電動汽車的長續航里程提供動力，在未來智能/多功能電子產品領域的應用也可能受到限制。因此，近年來具有超高理論能量密度的鋰金屬（LMBs）、鋰硫（Li-S）和鋰空氣（Li-Air）電池受到廣泛關注。然而，Li負極側嚴重的枝晶生長會刺穿隔膜導致電池短路。此外，使用的有機液態電解質有毒、易燃、易泄漏、熱穩定性差，會造成嚴重的安全隱患。因此，設計具有高抗枝晶生長和本質安全性的新型電解質是推動高能量密度鋰電池發展的關鍵。

相比于有機液態電解質，固態電解質（SSEs）具有可燃性低、不泄漏的優點，提高了電池的安全性，且良好的機械性能有望抑制Li枝晶的生長。而且SSEs能夠防止Li-S電池中可溶性多硫化物的穿梭效應，并保護Li-Air電池中Li金屬負極不受大氣環境的腐蝕。SSEs一般可分為無機固體電解質（ISEs）、固體聚合物電解質（SPEs）和復合聚合物電解質（CPEs）。以氧化物和硫化物為代表的ISEs具有高室溫離子電導率，但電極與ISEs之間的界面問題尚未得到有效解決。以聚合物（例如聚乙烯醇（PEO）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF））為基體的SPEs具有高柔韌性、加工性能好、成本低、與電極界面接觸緊密，然而，其室溫離子電導率普遍較低（《 10-4 S cm-1）。作為復合策略，由聚合物、Li鹽和填料組成的CPEs不僅具有SPEs的靈活性和可加工性的優點，而且同時實現了高離子電導率。這種增強通常歸因于填料-聚合物和填料-鹽相互作用的Lewis酸堿模型，降低了聚合物的結晶度，促進Li鹽的解離或構建新的快速離子傳輸通道（滲透的活性填料相和填料-聚合物界面相）。目前，已有文獻研究了各種填料的特性及其對聚合物性能的影響，引入了填料-聚合物界面，這決定了填料對CPEs離子電導率的改善效果。因此，填料-聚合物界面的結構設計，包括填料尺寸、濃度和復合策略的選擇，是制備高離子電導率CPEs的關鍵步驟。一些先進填料在通過電極-電解質界面的原位反應生成Li+導體界面層，大大減低了界面阻抗。目前為止，已有一些關于CPEs的綜述，但大多數主要集中在不同CPEs的性能以及對電池器件的普遍影響，很少系統地總結填料-聚合物界面對離子電導率的影響機制，且尚未對填料調控電極-電解質界面進行綜述與評論。

近日，武漢理工大學劉金平教授團隊從界面設計的視角對含填料復合聚合物電解質領域的最新研究進行了總結與系統討論，提出了設計與調控原理及潛在研究方向。該論文首先簡要介紹了填料的種類及其提高離子電導率的機理，以及特殊功能填料的研究進展。其次，重點地、系統地介紹了界面結構的設計原理，特別是填料尺寸、濃度和復合策略對填料-聚合物界面的關鍵影響；討論了填料促進電極-電解質界面原位形成Li+導電界面相的最新研究進展（圖1）。最后，概述了未來面臨的挑戰和方向，展望了未來開發高綜合性能CPEs的先進填料和增強負極和正極界面的前景。該論文以“Filler-Integrated Composite Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries”為題發表在Advanced Materials。論文第一作者為劉帥磊。

圖1. CPEs填料在鋰電池應用中關鍵作用的示意圖

【圖文導讀】1．CPEs中Li+傳輸機理

在SPEs中，普遍接受的離子傳導機制是Li+在非晶相中借助聚合物鏈的鏈段運動從一個配位點跳到另一個配位點（圖2a）。一般來說，SPEs的離子電導率受到高的玻璃化轉變溫度（Tg）和聚合物結晶度的極大限制，導致離子電導率較低。在SPEs中引入填料制備CPEs被證明有望推動固態鋰電池的發展。填料的引入顯著提高了CPEs中的離子傳輸，這主要得益于填料的以下作用：1）與聚合物相互作用，降低聚合物的Tg和結晶度（圖2b）；2）與Li鹽相互作用，促進Li離子的解離，使游離Li離子數量增加（圖2c）；3）通過特殊的官能團與鋰離子和聚合物配位，削弱了Li離子與聚合物的相互作用，降低了聚合物鏈段運動過程中Li離子遷移的能壘（圖2d）；4）構建新的Li離子傳輸通道（通過填料-聚合物界面相或滲透活性填料）（圖2e）。

圖2. SPEs和CPEs中Li離子傳輸機理示意圖

2．填料種類

根據CPEs中的相互作用機理，填料可分為惰性填料、活性填料和獨特的功能填料。除提高離子電導率外，這些填料對CPEs的鋰離子遷移數（tLi+）、電化學穩定窗口和力學性能均有影響。如上所述，降低聚合物結晶度，促進鋰鹽的解離，加快鋰離子的傳輸，以及建立豐富的離子通道，這一般有助于CPEs實現高離子電導率；進一步固定陰離子或阻礙陰離子傳輸也可獲得較大的tLi+。此外，高熱力學/動力學穩定性的組分有利于提高CPEs的穩定窗口，而高拉伸強度、彈性模量和大拉伸應變的組分則是CPEs機械強度和柔性的重要保證。針對這些問題，通過選擇合適的聚合物基體，引入各種填料（在某些情況下進行改性），一般可以穩定CPEs的電化學窗口；其中，惰性填料有助于離子電導率和tLi+的提高，活性無機填料通常具有良好的離子電導率和機械強度，功能性填料可以同時促成較高的電化學屬性和柔韌性。

2.1 惰性填料

惰性填料主要指典型的陶瓷氧化物，如Al2O3、TiO2、SiO2等。這些材料本身不能傳導離子，但當它們分布在聚合物基體中時，可以通過物理和/或化學作用作為交聯中心，阻礙聚合物鏈的再結晶，從而降低聚合物的結晶度。同時，惰性填料表面化學基團與Li鹽中陽離子/陰離子之間存在強烈的Lewis酸堿相互作用，促進了Li鹽的解離，這也起到了增強作用（圖2c）。此外，得益于Lewis酸堿相互作用（如氫鍵相互作用、空位-鹽相互作用和偶極-偶極相互作用），填料已被證明可以增強CPEs的電化學穩定性（圖3）。

圖3. 填料、聚合物、鋰鹽之間的Lewis酸堿相互作用示意圖、填料表面電子云密度、表面吸附能計算以及核磁圖

2.2 活性填料

活性填料作為離子導電的無機材料，不僅保留了惰性填料的一般功能，還可以通過形成額外的鋰離子傳輸路徑參與離子導電過程，進一步提高離子電導率。產生完全滲透的填料相（圖2e，路徑3）和建立填料-聚合物界面相（圖2e，路徑2;）可以實現新的傳輸路徑。通常，活性填料主要包括氧化物基鈣鈦礦、NASICON型或石榴石結構和硫化物。與惰性填料不同，活性填料可以提供更多的鋰離子傳輸途徑。因此，避免了主要依賴于聚合物鏈段運動的離子電導率的限制。然而，許多活性填料對鋰金屬陽極存在化學不穩定性，在空氣中也不穩定。雖然活性顆粒與聚合物基體復合可以在一定程度上緩解這一問題，但通過摻雜、涂層或表面修飾（抑制副反應動力學）改性來提高活性填料的性能仍然是非常重要的。特別對于超高離子導電性的硫化物填料，提高硫化物在CPEs中使用時的空氣穩定性對其商業化至關重要。

2.3 獨特的功能性填料

除了惰性和活性填料外，還有一些獨特的功能性填料，如近年來出現了MOFs、二維（2D）材料（GO、六方氮化硼（h-BN）、粘土片等）和琥珀腈（SN）。這些填料通常具有特殊的結構和豐富的官能團，可以同時提高CPEs的電化學和力學性能。MOFs是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋接有機配體通過自組裝而形成的具有周期性網絡結構的新型晶體多孔材料，MOFs作為填料可以限制陰離子的移動，促進鋰離子的輸運，這得益于多孔結構獨特的尺寸選擇性（圖4）。同時，豐富的官能團可以與Li鹽和聚合物相互作用，促進Li鹽的解離，錨定陰離子，削弱Li離子和聚合物的親和力，特別是有助于實現MOFs和聚合物的分子設計和雜化。

通常情況下，2D功能填料比0D和1D填料具有更豐富的表面，因此可以在CPEs中與聚合物形成更多的活性界面。GO作為最典型的2D填料，由于其超大的比表面積和大量的含氧官能團，被廣泛應用于CPEs中。特別是GO具有長程有序的單原子層結構，有望在聚合物-GO界面建立快速離子傳輸通道。除MOF、氧化石墨烯、氮化硼等無機功能填料外，還有有機小分子（如SN、水解聚馬來酸酐：HPMA）曾被用作PEO電解質中的有機功能填料均取得了良好的效果。

圖4. 基于功能填料的CPEs設計及其性能

3. CSEs中填料-聚合物界面的合理設計

如上所述，由于填料與聚合物和鋰鹽的相互作用，或通過滲透的活性填料相和/或填料-聚合物界面相直接構建快速離子通道，加入填料可以顯著提高CSE的離子電導率。然而，這些相中的Li+傳導可能受到填料和聚合物基質之間的界面電阻以及填料顆粒間晶界的阻礙。此外，納米尺寸的填料往往會團聚，這會破壞CSE內的滲流網絡。因此，構建連續、快速的鋰離子遷移通道，降低填料與聚合物之間的界面電阻，對高性能全固態電池具有重要意義。研究表明，填料尺寸、濃度和雜化策略可能會對填料-填料和填料-聚合物界面產生重大影響。此外，這些因素不僅影響CSEs的離子電導率，還可能影響CSEs的其它重要性質，如機械強度和電化學穩定窗口（圖5-7）。

圖5. 填料尺寸及含量對CSE性能的影響

3.1填料的尺寸

填料的尺寸可以影響復合電解質的電導率，基于CSEs中填料的作用機理，大的界面面積一般能起到更大作用效果，因此填料需要較小的尺寸才能使相互作用最大化，從而提高電解質的離子電導率。除此之外，填料的尺寸還會影響復合電解質的機械強度，實驗證明，具有較大填料尺寸的CSE表現出較好的機械強度，有利于抑制Li枝晶的生長。

3.2填料的含量

填料的含量極大地影響CSEs中離子遷移的途徑。先前的研究表明，在低填料含量下不能形成連續的滲流結構，因此離子優先在聚合物相中傳輸。在這種情況下，與沒有無機填料的聚合物電解質相比，由于加入填料后聚合物結晶度降低，CSEs的離子電導率可以提高一個數量級。然而，在填料的含量達到一定程度后，CSEs的離子電導率通常下降；這是因為高的填料-填料界面阻抗（來自松散連接的填料顆粒）和顆粒的聚集嚴重損害了滲流網絡的功能，當填料的量超過滲流閾值（PIC）時，界面Li+通道受到干擾，導致離子電導率下降。因此，對于活性填料濃度相對較高的CSE，開發先進的復合策略以降低填料-填料界面阻抗和/或防止填料團聚是獲得高離子電導率的關鍵。

3.3新的復合策略

如上所述，想要充分利用無機填料的優勢，重要的是降低填料-填料界面的阻抗并防止高含量下的團聚效應。通常，CSE通過澆鑄方法制備。在加工過程中，首先將聚合物基體和鋰鹽溶解在溶劑（如乙腈和四氫呋喃）中，然后將填料加入聚合物溶液中，最后將該溶液澆鑄在平板上，形成聚合物-填料CSEs。然而，大多數被研究的填料是以納米顆粒的形式存在，由于其高表面能，在聚合物基體中容易聚集和相分離。顯然，為了獲得具有高離子電導率的CSEs，填料和聚合物的復合策略的優化將是至關重要的。基于對文獻進展的詳細分析，我們總結了四種有前途的策略供參考：

3.3.1原位合成

與非原位制備方法相比，在聚合物基體中原位合成陶瓷填料顆粒具有獲得均勻顆粒分布（避免團聚）的本質優勢，這增加了路易斯酸堿相互作用的有效表面積。此外，因為典型的填料是陶瓷/無機的，并且具有比聚合物更高的機械強度，所以原位合成策略也有望最大程度地增強所得CSE的機械強度。

3.3.2使用納米線填料

納米線填料具有直接的離子傳導路徑，與具有相似尺寸的納米粒子相比，陶瓷納米線填料有利于減少填料-填料接觸界面（能壘）。也更容易形成高質量的、可用于離子傳輸的連續填料-聚合物界面。此外，納米線的高表面積-體積比會進一步降低聚合物基質的結晶度，并促進聚合物的鏈段遷移率，提高電解質的離子電導率。

3.3.3設計3D填料結構

納米線填料避免了納米顆粒填料在聚合物基質中的非連續分布，可以通過構建連續的離子傳輸通道來增強離子導電性。然而，納米線型填料的聚集（填料-填料隨機接觸）仍然是不可避免的，因為它們彼此沒有相互作用。相比之下，構建一個3D連續納米網絡可以抑制填料的團聚，并獲得填料導致的機械性能增強的CSE，以有效提高離子電導率并抑制Li枝晶的形成。

圖6. 新型復合策略示意圖及對應電化學數據

3.3.4構建垂直排列的填料結構

構建有序排列的陶瓷填料（垂直于電解質膜平面），可以顯著降低填料-填料間的界面阻抗，并保證沿特定方向有多個連續的離子傳輸通道，這對離子傳導非常有利。其次，這種結構最大程度地縮短了離子擴散路徑，并避免了平行于電解質表面排列的填料的浪費。此外，在某些情況下，有序的微觀結構還有利于SPE的滲透，因此SPE可以滲透到它們的間隙中，形成兼具剛性和柔性的CSE（圖7）。

圖7. 垂直排列填料結構構建方法示意圖及其性能

4. 填料促進的電極-電解質界面設計

近年來，隨著CSE的設計和合成，許多CSE體系的離子電導率獲得了很大的提高，這可能不再是ASSBs發展的瓶頸。目前，提高ASSBs電化學性能的最大挑戰是改善電極-電解質界面。界面的化學、電化學、機械和熱穩定性以及原位形成的界面的固有特征對器件性能至關重要。為了改善界面，幾種典型的策略，如界面原子層沉積（ALD），采用多層電解質和添加潤濕劑，已被廣泛用于實現低界面電阻和/或優異的界面相容性。然而，這些界面設計給電池組裝增加了額外的步驟；在某些情況下，改善效果也不明顯。與人工添加界面修飾（在電極或電解質表面）不同，最近的進展揭示了一個有趣且令人興奮的現象：將特殊功能填料整合到CSEs中可以在循環過程中通過有益的界面反應在電極-電解質界面原位生成Li+導電層，顯著降低界面電阻（圖8）。

圖8. 填料促進電極-電解質界面示意圖及其典型性能

【結論和展望】

與ISEs和SPEs相比，以填料作為增強組分的剛性-柔性耦合CPEs有望同時實現高離子導電性、優異的力學性能和與電極的緊密界面接觸。該論文綜述了不同類型填料的特點及其對聚合物性能的影響機制，通過與聚合物基體和Li鹽的相互作用，這些填料可以抑制聚合物鏈的結晶度，促進鹽的解離和固定陰離子；著重闡述了最佳界面的設計原則和幾種可能的復合策略，以實現均勻的Li+滲透網絡。此外，還概述了近年來利用功能填料在電極-電解質界面上原位生成有益的Li+導電界面層的有效策略。

未來，基于CPEs的固態鋰電池還需要進一步發展：1）利用先進的表征技術，深入研究CPEs中的離子傳輸機理，為開發高性能CPEs奠定研究基礎；2）進一步優化填料-聚合物界面，最大限度地防止填料的聚集，形成充分的滲透離子輸運網絡，結構設計對提高聚合物與填料的相容性和充分利用填料具有重要意義；3）開發離子電導率高、電化學穩定性好、與填料相互作用強的交聯聚合物或新型聚合物基體；4）CPEs與電極之間的界面問題亟待進一步解決。