研究背景

基于石墨(Gr)負極的鋰離子電池(LIB)已廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車等領域。然而，它們在低溫等惡劣條件下的運行仍然是一項重大挑戰。石墨負極在低溫下存在較大的容量損失甚至無法充電，主要是由于去溶劑化過程緩慢和固體電解質界面（SEI）中離子運動不足，導致過電位過大。因此，對于在低溫下工作的電池，降低過電勢和加速Li+擴散動力學十分重要。

成果簡介

近日，復旦大學夏永姚教授和董曉麗研究員在Angew上發表了題為“Synergy of Weakly-Solvated Electrolyte and Optimized Interphase Enables Graphite Anode Charge at Low Temperature”的論文。該論文利用弱溶劑化分子三氟乙酸乙酯和成膜劑氟代碳酸亞乙酯開發了一種新型電解質，在低溫下實現了弱的去溶劑化能壘和高的離子電導率。此外，還進一步研究了在不同溫度下的SEI演化規律，為LIB低溫運行提出了一種有效的室溫SEI形成策略。在-30℃下，使用該新型電解質的石墨負極具有183 mAh g-1的可逆充放電容量，并且在室溫下能夠實現6C的快充性能。此外，石墨||LiFePO4全電池在-30°C下的容量保持率為78%，在-60°C超低溫下的容量保持率為37%。

研究亮點

（1）本工作采用弱溶劑化的溶劑(三氟乙酸乙酯，ETFA)促進了電解質中Li離子的脫溶劑化，同時采用具有高介電常數的成膜劑(氟乙烯碳酸酯，FEC)提高了SEI的離子電導率；

（2）弱溶劑化電解質和良好的SEI層使Gr負極具有高達6 C的快充能力，在5 C下循環500次后，容量保持率高達84.5%；

（3）在-30°C的低溫條件下，Gr負極具有183 mAh g-1的高可逆容量，相當于室溫容量的50%。在-30°C下，Gr||LiFePO4全電池的可逆容量為90 mAh g-1，在-60°C超低溫下的放電容量保持率為37%。

圖文導讀

Gr負極的充電過程通常包括溶劑化Li+在體電解質中的擴散、去溶劑化過程和穿過SEI層，以及在體相Gr中的遷移（圖1a）。耗能的去溶劑化過程被認為是快充的主要限制因素，尤其是在低溫下。因此，電解質設計的主要原則是削弱溶劑化親和力，其中ETFA因其理想的低去溶劑化能而被選為主要溶劑。但溶劑分子與Li+的親和力較弱，導致鋰鹽解離不充分，離子電導率較低。為了彌補這一缺陷，引入了FEC以提高雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰(LiTFSI)的溶解度，并配制了一種新型電解質（1M LiTFSI/ETFA-FEC，體積比為7:3，簡稱為ETFA-FEC）。此外，FEC的引入有望提高Gr負極的成膜能力。

圖1b顯示，具有ETFA-FEC電解液的Li||Gr半電池在1C下表現出364 mAh g-1的高容量，接近372 mAh g-1的理論容量。即使將倍率提高到4C，可逆容量仍可保持在284 mAh g-1。在6C下，仍具有約50%的容量保持率，與傳統酯類電解質相比，倍率性能和快充能力顯著提高（圖1c）。此外，ETFA-FEC電解質也有利于Gr電極的長循環，在0.5C和5C時庫侖效率均接近100%（圖1d）。在0.5C下循環500次后，具有95.6%的高容量保持率，在5C下循環500 次后具有84.5%的容量保持率。

圖 1、ETFA-FEC電解液與Gr電極的相容性。(a)從電解質到電極的Li+擴散過程示意圖。(b)不同倍率下具有ETFA-FEC電解質的Li||Gr半電池電壓曲線。(c)具有ETFA-FEC電解質和碳酸酯電解質的Li||Gr半電池容量保持率比較。(d)使用ETFA-FEC電解質的Li||Gr半電池長循環性能。

圖2a顯示了不同溫度下具有ETFA-FEC電解質的Li||Gr半電池電壓曲線。升高溫度會促進反應動力學，Li||Gr半電池具有361 mAh g-1的高可逆容量，同時，顯示出98 mAh g-1的不可逆容量。因此，+40°C時的初始庫侖效率（ICE）僅為78.6%，低于室溫（81.9%）。低工作溫度導致不可逆容量低至74 mAh g-1，表明電解質的分解較少。然而，由于過電勢大，插層容量也受到限制，在-20°C時，ICE為73.3%。

為了進一步監測不同溫度下Li+通過SEI的傳輸電阻，對對稱Gr||Gr電池進行了電化學阻抗譜(EIS)測量。在Gr||Gr電池組裝之前，Gr電極在固定溫度下進行電化學化成過程，以形成穩定的SEI膜，1C下循環10次，然后拆解Li||Gr電池，取出完全脫鋰狀態下的Gr負極。組裝的Gr||Gr電池僅包含一個半圓，對應Li+通過SEI(Rt)的阻抗（圖2b）。由于在+40°C和+25°C下都有足夠的鋰離子擴散，阻抗沒有表現出明顯的差異（圖2c，2d）。當測試溫度降至-20°C時，在室溫下形成SEI的Gr||Gr電池呈現最小的阻抗值，這表明SEI膜的Li+擴散電阻較小（圖2e）。此外，隨著測試溫度的進一步降低，這一趨勢仍在繼續，表明在室溫下能夠形成良好的SEI（圖2f）。

圖 2、Gr電極在不同溫度下的電化學行為。(a) 在不同工作溫度下，Li||Gr半電池的電壓演化曲線。(b)Gr||Gr電池的示意圖及其用于阻抗分析的等效電路。Gr||Gr電池分別在(c)+40°C、(d)+25°C和(e) -20°C下的阻抗演變曲線。(f)不同測試溫度下對應的擬合Rt值。

圖3a-c顯示，SEI層的厚度隨著溫度的下降而變薄，在+40°C下形成的SEI層厚度約為6 nm，而在-20°C下形成的厚度僅為2.5 nm。盡管厚的SEI層可能有利于循環穩定性，但由于擴散路徑長，增加的厚度可能不利于Li+的遷移，從而導致高倍率或低溫運行時產生高的極化。

圖3d-f顯示，SEI膜由外層的有機物質和內層的無機成分組成。RCOOH（以及C-H、C-C和C-OH基團）等有機物質可保持電極穩定性。無機物質如Li2CO3和LiF用作快速Li+導體。在室溫下工作的Gr電極顯示出最高的Li2CO3成分（圖3d）。F1s光譜可以分為兩個峰，分別對應LiF（684 eV）和C-F（687 eV）。高溫可能會導致FEC溶劑的還原加劇，并有助于提高LiF的含量。從室溫采集的樣品也有利于LiF成分的生成（圖3e）。O1s光譜可以擬合為由Li2CO3中的C=O（531 eV）、LiTFSI中的S=O（532 eV）和C-O（533 eV）組成的三個峰。在室溫下工作的Gr電極具有高的Li2CO3含量（圖3f）。簡而言之，在室溫下衍生的SEI具有高比例的無機物和適中的厚度，這為快速Li+擴散提供了最小的活化勢壘。

圖 3、Gr電極在不同形成溫度下的SEI膜分析。（a）+40°C、（b）+25°C和（c）-20°C化成溫度下的Gr電極SEI厚度TEM圖像。(d-f) Gr電極在不同化成溫度下的XPS光譜（C 1s、F 1s、O 1s）。

在室溫下形成的高質量SEI薄膜不僅滿足了快充的需求，而且有利于實現低溫下可逆的Li+脫插嵌。在室溫下形成SEI的Gr電極能夠在-20°C下實現307 mAh g-1的高容量，接近室溫容量的83.7%（圖4a）。當溫度降至-30°C時，Gr電極的電壓極化并沒有顯著增加，并表現出183 mAh g-1的可逆容量。相比之下，在+40°C和-20°C下形成SEI的Gr電極分別僅提供127 mAh g-1和128 mAh g-1的容量（圖4b）。

制備的Gr||LiFePO4全電池在0.05C 和-30°C下保持3.1 V的充放電平臺和94 mAh g-1的高容量（圖4c）。當倍率增加到0.1C時，電壓平臺(2.97V)和容量(90 mAh g-1)略有下降。此外，還探討了全電池在不同低溫下（室溫下充滿電后）的放電行為。從圖4d可以看出，該電池在-30°C下具有100 mAh g-1的高容量，充電容量為115 mAh g-1。在-50°C下，全電池仍保持69 mAh g-1的容量，即使在-60°C的超低溫下，也能保持43 mAh g-1的高比容量。

圖 4、在（a）-20°C和（b）-30°C下，具有不同SEI化成溫度的Li||Gr半電池電壓曲線。在室溫下形成SEI的Gr電極組裝的Gr||LFP全電池在（c）-30℃下的充放電曲線和（d）+25℃充電后不同低溫下的放電曲線。

總結與展望

本工作制備的電解質在較寬的溫度范圍內具有弱的溶劑化親和力和高的離子電導率，可實現鋰離子在高倍率和低溫下的快速脫溶劑和遷移。在此基礎上，進一步研究了不同溫度下形成SEI的演化規律，揭示了Li+在SEI層中的遷移過程，發現室溫下形成的SEI具有合適的厚度和最低的極化電阻，這使得Gr負極在6C快充條件下具有180 mAh g-1的高容量，5C下循環500次后，容量保持率為84.5%，在-30°C的低溫下也具有183 mAh g-1的可逆容量。Gr||LiFePO4全電池在-30℃時充放電良好，容量高達90 mAh g-1(對應+25℃下容量的78%)，在-60℃的超低溫下，也能夠保持室溫放電容量的37%。這項工作為促進電池在苛刻工作條件（如快充和低溫）下的運行提供了一種思路。

審核編輯：湯梓紅