當前，增加負極中的Si含量以及開發高容量正極材料，是進一步突破材料水平比能量和能量密度界限的兩條主要途徑。盡管Si具有理想的特性，例如低工作電位、含量豐富和室溫下3579 mAh g-1的高理論比容量，但以Si為負極的探索仍然面臨挑戰。眾所周知，在商業化鋰離子電池中以Si為主的負極的實際應用受到Li-Si（去）合金化過程中大的體積膨脹的阻礙，最終導致顆粒粉碎開裂和電極分層，從而循環壽命短和安全問題。同時，在文獻中很少能找到在軟包或圓柱電池中研究Si膨脹的文章。值得注意的是，通常將Si粒徑減小到納米級緩解膨脹問題可能不是最佳選擇，尤其是在考慮處理、成本和電極制造相關問題時。因此，對微米硅形貌進行仔細且具有成本效益的調控，是最大限度地提高電池性能并同時將成本保持在可接受的水平的最佳選擇，從而實現與石墨價格相當的水平。

在此，德國巴登符騰堡太陽能和氫能源研究中心（ZSW）Mario Marinaro教授和先進材料公司 E-magy等提出了一種新穎的零體積膨脹硅電池，作為下一代高能量密度負極材料。其中，本文基于具有可擴展和成本效益的策略，合成了具有精心調整形貌的微米尺寸納米多孔硅顆粒電極。結果顯示，電池循環過程中Li-Si合金化/去合金化的體積膨脹幾乎完全被抑制，且用上述硅負極和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極制備的具有工業級面積容量（≥3 mAh cm-2）雙層軟包電池，通過operando體積膨脹測試和循環后SEM圖像證實了其體積膨脹接近零，首次展示了不到1%的電池膨脹率，僅為0.9%。E-magy公司官網介紹到：以Si為主要成分的負極可提供高出40%的能量密度，含有80%硅的負極在軟包電池中循環100次后其厚度可忽略不計，并且采用低成本的冶金級硅，這種硅資源豐富且對環境無害，從而確保了制備工藝的低碳性，年產量可達25噸。

相關研究成果“Near-Zero Volume Expansion Nanoporous Silicon as Anode for Li-ion Batteries”為題發表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心內容】

圖1描繪了通過掃描電極顯微鏡（SEM）研究合成的微米級納米多孔材料形貌，其顯示出由微米尺寸Si顆粒構成的形貌，同時存在大量的納米孔，從前到后貫穿硅顆粒的孔有助于在長循環過程中緩解體積膨脹。此外，根據BET測量，Si具有12.99 m2 g-1的比表面積和約400 nm的平均孔徑。

圖1. E-magy Si負極材料在不同放大倍率下的SEM圖像。

圖2a-c展示了Si負極的電化學結果。需要注意的是，半電池中的負極比容量被限制在 1000 mAh g-1，使得電極的面積容量約為3 mAh cm-2。圖2 a顯示了以C/2倍率（500 mA g-1- 1.5 mA cm-2）循環的Si負極的長循環穩定性測試（0.005~1.000），第一次循環不可逆容量損失（ICL）為~12%，在150次循環中具有穩定的性能，展現出1000 mAh g-1的恒定（放電）容量和99.40%的平均庫倫效率。在圖2b中顯示了雙層軟包全電池的電化學性能（2.500~4.120），該電池的第一次循環的庫倫效率為85%，在第90次循環時達到80%的容量保持率，且平均庫倫效率為99.66%。圖2c描繪了雙層軟包電池的選定循環的容量曲線，顯示了在充電步驟期間規則的循環，而電池放電（負極脫合金）是電池循環壽命的限制步驟。圖2d顯示了在operando膨脹實驗期間電池對重復循環的反應，可以清楚地看到電池具有周期性擴展/收縮。同時，考慮到達到80%容量保持率所需的循環時間，得出電池總膨脹不到其原始厚度的1%。

圖2. （a）C/2倍率的半電池測試；（b）C/2倍率的雙層軟包電池實驗；（c，d）軟包電池充電/放電曲線和體積膨脹實驗。

圖3顯示了經過200次恒電流循環后的原始和循環后Si電極的橫截面。一方面，原始電極的電極粒徑分布較寬，且具有多孔結構。同時，初級顆粒的形貌清晰可見，并且沒有顯示出由于漿料處理相對于原始粉末的降解跡象（圖1a-1c）。另一方面，雖然循環后的電極保持良好的堆積，原始形貌仍然可見，雖然沒有發現相關的膨脹或分層，但會引入一定數量的裂紋（圖2）。因此，在宏觀電池水平上抑制體積膨脹的能力，可以通過在這些循環測試中使用材料的納米多孔形貌和比容量來解釋，本文材料長的、縱向的孔隙中的可用空間能夠有效地避免在具有工業相關面積容量的軟包電池的長循環中顆粒破裂和降解。

圖3. 在不同放大倍率下記錄的電極橫截面分析：（a，c）原始電極；（b，d）循環200次后。 【結論展望】

總而言之，本文所提出的微米級納米多孔硅材料在雙層軟包電池中展現出非常有前途和穩定的性能，其工業相關的面積容量為~3 mAh cm-2。多孔且獨特的融合納米狀顆粒形貌可作為體積膨脹的有效緩沖劑，并且這種特性已通過電化學膨脹實驗得到證實。原始電極和循環后電極的橫截面分析比較進一步證實了本文電極的優勢，表明在電化學循環過程中材料形貌以保留，電極結構得以保持。

【文獻信息】

Fabio Maroni， Marco Spreafifico， Axel Sch?necker， Margret Wohlfahrt-Mehrens， Mario Marinaro， Near-Zero Volume Expansion Nanoporous Silicon as Anode for Li-ion Batteries， 2022， Journal of The Electrochemical Society. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac8628

審核編輯 ：李倩